潘志軍，宋 波

(1. 廣東天雄新材料科技股份有限公司，廣東 順德 528300；2.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529090)

聚羧酸高性能減水劑合成方法進(jìn)展

潘志軍1，宋 波2

(1.廣東天雄新材料科技股份有限公司，廣東順德528300；2.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東江門529090)

綜述了聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和幾種主要合成方法：大單體與丙烯酸單體直接共聚法、聚合后接枝法和原位聚合接枝法。分析了各合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，指出綠色安全、易于操作、成本較低的合成路線仍是目前值得研究的問題。

聚羧酸減水劑；合成；進(jìn)展

在20世紀(jì)80年代，線性聚羧酸聚合物的分子結(jié)構(gòu)開始使用，其減水率與萘系減水劑相當(dāng)，加之其價(jià)格較高當(dāng)時(shí)主要用作萘系減水劑的輔助產(chǎn)品，用于提高萘系高效減水劑的流動(dòng)性和保塌性；在20世紀(jì)90年代，出現(xiàn)了基于與聚羧酸接枝共聚的側(cè)鏈的梳狀減水劑，其減水率非常高，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過萘系，更兼其具有優(yōu)異的保塌性能，將這種聚羧酸減水劑稱為高性能減水劑，開始被廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代工程。進(jìn)入21世紀(jì)后，聚羧酸減水劑取代了萘系減水劑而成為用量最大的減水劑。

1 聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

聚羧酸減水劑具有與以前所有的減水劑如木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系、蜜胺系等無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，且綠色環(huán)保，代表了混凝土外加劑行業(yè)的未來發(fā)展方向。由于其分子設(shè)計(jì)性好，這也使混凝土外加劑已進(jìn)入分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)發(fā)展階段[1]。目前，對(duì)聚羧酸高效減水劑的研發(fā)以日本最為迅速，歐洲和中國(guó)的發(fā)展也在加快。

分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性是一個(gè)高性能減水劑的重要特征，這給理論上通過分子設(shè)計(jì)改進(jìn)性能提供了無限有空間[2]。聚羧酸減水劑自20世紀(jì)80年代初期出現(xiàn)以來，相對(duì)于萘系和三聚氰胺系減水劑，正是由于其分子設(shè)計(jì)性好，給聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究帶來了方便而發(fā)展迅速。歸納起來，聚羧酸減水劑聚合物的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性有：(1)聚羧酸減水劑聚合物的分子量及其分子量分布；(2)聚氧化乙烯大單體的鏈長(zhǎng)度及與丙烯酸比例；(3)聚羧酸減水劑聚合物分子鏈主鏈上所連接的官能團(tuán)種類、數(shù)量及比例。目前官能團(tuán)主要使用的有羧基 (-COOH)、羥基(-OH)和磺酸基(-SO3H)等。研究結(jié)果表明聚羧酸分子量及分布、聚氧化乙烯基鏈的長(zhǎng)度、羧基和磺酸基的構(gòu)成比例及含量等影響聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)與水泥漿分散性之間存在關(guān)系，這方面研究的文獻(xiàn)相當(dāng)多。

2 聚羧酸減水劑的主要合成方法

聚羧酸減水劑的合成一般采用自由基聚合的方法，即在引發(fā)劑的作用下，通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，由自由基引發(fā)將不飽和單體將帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的活性基團(tuán)接枝到聚合物的主鏈上[3]。其中，以自由基水溶液聚合方式為主。這是因?yàn)閺某杀旧虾涂沙掷m(xù)發(fā)展上考慮，使用水作溶劑最安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)。而有機(jī)溶劑不能用于混凝土的生產(chǎn)，且溶液的脫除回收將是一大筆費(fèi)用。引發(fā)劑也通常采用水溶性的過氧化物(如雙氧水)、過硫酸鹽(過硫酸銨和過硫酸鉀)、過氧化物加還原劑(如雙氧水加亞硫酸鈉)作為引發(fā)劑，巰基乙醇或巰基乙酸等作為鏈轉(zhuǎn)移劑[4]。生產(chǎn)控制的參數(shù)主要有：投料比例、反應(yīng)物濃度、加料方式和加料速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等?；诰垩跻蚁﹤?cè)鏈的接枝工藝，合成聚羧酸減水劑的方法主要有三種。

2.1 大單體與丙烯酸單體直接共聚法

此種方法是先制備聚氧乙烯長(zhǎng)鏈大單體，然后將大單體與其他丙烯酸類單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉等)在引發(fā)劑的作用下通過自由基引發(fā)與共聚。大分子單體的制備工藝通常是以醇類(通常是甲醇)與環(huán)氧乙烷在高壓下進(jìn)行加成得到烷氧基聚乙二醇，然后再在有機(jī)溶劑中與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，從而制備得到含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯長(zhǎng)鏈大單體。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性較好，大分子單體鏈的長(zhǎng)度可通過制備工藝和反應(yīng)條件來控制[5]。這種工藝的缺點(diǎn)是：工藝流程多、設(shè)備復(fù)雜，且使用到易燃易爆的環(huán)氧乙烷，增加了有機(jī)溶劑回收工序等[6]。

目前國(guó)內(nèi)有專業(yè)生產(chǎn)大單體的公司如上海臺(tái)界化工有限公司、江蘇省海安石油化工廠等。減水劑合成廠家一般都不自己生產(chǎn)大單體，所以大單體與單體直接共聚法也是國(guó)內(nèi)的主流合成方法。

2.2 聚合后接枝法

針對(duì)合成大單體的弊端，出現(xiàn)了聚合后功能化法。此種方法通常是首先將單體(丙烯酸、丙烯磺酸鈉等)通過水溶液自由基聚合成聚羧酸預(yù)聚物，然后再在催化劑的作用下將預(yù)聚物的羧基與聚醚在較高溫度下進(jìn)行酯化接枝，從而得到梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。這種方法的優(yōu)點(diǎn)無須制備大單體也不使用有機(jī)溶劑，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，有利于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，且除去酯化過程中生成的水很困難，通常是真空或高溫蒸出，要不然會(huì)出現(xiàn)相分離，酯化反應(yīng)進(jìn)行不完全從而影響產(chǎn)品性能，因此這種方法對(duì)工藝控制要求較高。目前，這種方法主要由歐洲一些公司使用[7]。

2.3 原位聚合接枝法

在聚合后功能化法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了原位聚合接枝法。其工藝是將聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，即在單體聚合的同時(shí)引入側(cè)鏈，這有利于解決聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以控制聚合物的分子量，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單；由于該接枝反應(yīng)是個(gè)可逆平衡反應(yīng)，而且反應(yīng)前體系有大量的水存在，這導(dǎo)致接枝度不高且難以控制，且聚醚的分離也是一個(gè)問題。目前這種方法還主要在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚羧酸減水劑是繼木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、萘系高效減水劑之后的新一代減水劑，以其優(yōu)良的分散性和分散保持性及良好的性能在公路、鐵路、水利工程、房建等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前所使用的水溶液聚合法的缺點(diǎn)是要求所有原料都溶于水，如果要在分子中加入親油組分就必須加乳化劑，但乳化劑的除去是個(gè)非常大的問題，亦影響了分子設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)。因此，一條綠色安全、易于操作、成本較低的合成路線仍是目前值得研究的課題。

[1] 黃大能.混凝土外加劑應(yīng)用指南[M].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1989.

[2] 李崇智.新型聚羧酸系減水劑的合成及其性能研究[D].北京:清華大學(xué)博士學(xué)位論文，2004.

[3] 歐陽(yáng)杰.新型聚羧酸系高效減水劑的研究[D]. 南昌:南昌大學(xué)，2007.

[4] 沈 軍，傅樂峰，馮中軍.聚醚基超塑化劑的合成及性能研究[J].混凝土.2005(6)：61-64.

[5] 郭保文，楊玉啟，尉家臻.新型羧酸系高效減水劑合成研究[J].山東建材學(xué)院學(xué)報(bào)， 1998(6):89-92.

[6] 姜國(guó)慶．日本高性能AE減水劑的研究進(jìn)程及應(yīng)用現(xiàn)狀[M]．綠色建筑 , 2000 , 16 (2) :42-44.

[7] Caszewski J G, Szwabowski J.Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars[J].Cement and Concrete Research,2004,34(2):235-248.

(本文文獻(xiàn)格式：潘志軍，宋波.聚羧酸高性能減水劑合成方法進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(16)：55，58.)

Progress in Synthesis Methods of Polycarboxylate High Performance Water Reducing Agent

Pan Zhijun1, Song Bo2

(1. Guangdong Tianxiong New Material Technology Co., Ltd., Shunde 528300, China;2. Jiangmen Polytechnic, Jiangmen 529090, China)

The molecular structure characteristics and several main synthetic methods of polycarboxylate high performance water reducing agent are reviewed. The methods of direct copolymerization of macro-monomer and acrylic acid monomer, grafting after polymerization and in-situ polymerization are introduced. The advantages and disadvantages of these synthetic methods are analyzed. It is pointed out that the synthetic route of green safety, easy operation and low cost is still worthy of study.

polycarboxylate water reducing agent; synthetic methods; progress

TU528.042.2

：A

：1008-021X(2017)16-0055-01

2017-06-09

潘志軍(1986—)，現(xiàn)任天雄公司研發(fā)部組長(zhǎng)一職，助理工程師，主要從事高分子材料研發(fā)方面的工作。