杜 峰， 陳延新，2， 陳小博， 鄧文安， 李 傳

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室， 山東 青島， 266580;2.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽，471000)

焦化蠟油中氮化物和芳烴分子結(jié)構(gòu)的研究

杜 峰1， 陳延新1，2， 陳小博1， 鄧文安1， 李 傳1

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室， 山東 青島， 266580;2.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽，471000)

采用改進(jìn)的離子交換色譜、配位色譜和吸附色譜組合分離方法從焦化蠟油(CGO)中依次分離出酸性分、堿性分、中性分、芳香分和飽和分，并采用紅外(FT-IR)和電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS) 表征了各組分中的氮化物。采用全二維氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-TOFMS)對芳香分的組成進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CGO中的氮化物主要集中在酸性分、堿性分、中性分中，主要為N1類氮化物。堿性氮化物可能是帶烷基側(cè)鏈或環(huán)烷基側(cè)鏈的吡啶類、喹啉類、吖啶類或菲啶類衍生物；非堿性氮化物主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑類的衍生物。芳香分中，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)68.53%，主要是苝、苯并(k)熒蒽、芘類、苯并蒽類、屈類、芴類、蒽類、菲類和苯基萘類；雙環(huán)芳烴主要為萘、聯(lián)苯和二氫化茚類，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單環(huán)芳烴接近，占15%～16%。

氮化物； 芳烴； 分離； 表征

原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化程度日益加深，最大程度地?fù)綗捲?、焦化蠟油以及脫瀝青油等劣質(zhì)原料，已成為煉油企業(yè)擴(kuò)大流化催化裂化(FCC)裝置原料來源和挖潛增效的重要途徑。但是摻煉CGO時，會導(dǎo)致FCC催化劑活性和選擇性降低，原料油轉(zhuǎn)化率下降，回?zé)捰秃屯馑τ蜐{增多，焦炭產(chǎn)率上升，嚴(yán)重影響產(chǎn)物分布[1]。CGO中所含的氮化物和芳烴是導(dǎo)致該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因[2]，因此有必要對CGO中的氮化物和芳烴進(jìn)行深入研究。

從原油中分離富集氮化物的方法主要有吸附色層法[3]、酸抽提法[2]、離子交換樹脂法[4]和絡(luò)合法[5]，而分離富集稠環(huán)芳烴主要采用糠醛抽提[2]。為了更加細(xì)致地研究CGO中氮化物和芳烴的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Jewell等[4]采用離子交換色譜、配位色譜和吸附色譜組合的方法對CGO中的氮化物和芳烴進(jìn)行分離，但其所分離的CGO與國內(nèi)CGO的組成存在顯著差別，因此難以將此方法直接用于分離我國CGO中氮化物和芳烴。

借鑒離子交換樹脂分離氮化物的前期研究結(jié)果[6]，優(yōu)化離子交換樹脂材料，對離子交換色譜、配位色譜和吸附色譜組合分離方法[4]進(jìn)行改進(jìn)，從CGO中分離出氮化物和芳烴，進(jìn)而采用電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜及全二維氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀對其進(jìn)行表征[7]，為解釋CGO的催化裂化反應(yīng)性能提供理論基礎(chǔ)，同時為優(yōu)化摻煉高氮、高芳烴CGO等原料的FCC工藝提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

鹽酸、NaOH、丙酮、硫酸、環(huán)己烷、FeCl3·6H2O、甲醇、乙醇、苯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷，均為分析純；活性白土，化學(xué)純；硅膠，60～100目；均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(D201)和大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(D001-CC)，南開大學(xué)化工廠產(chǎn)品。玉門石化焦化蠟油(CGO)，其主要性質(zhì)見表1。

表1 實驗用CGO的基本性質(zhì)Table 1 The fundamental properties of coker gas oil for study

1.2 吸附劑的預(yù)處理

將D201、D001-CC兩種離子交換樹脂按照GB/T 5476方法進(jìn)行酸、堿水溶液過柱沖洗[8]，再依次對其進(jìn)行丙酮抽提，干燥，酸、堿浸泡和淋洗，沖洗至中性，抽濾，真空干燥[6]。

活性白土置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的FeCl3·6H2O甲醇溶液中浸泡1 h，以負(fù)載FeCl3。然后過濾、用甲醇洗滌3次，并用戊烷抽提48 h，以除去夾帶的未被吸附的金屬鹽，在室溫下干燥備用[4]。硅膠在150℃的烘箱內(nèi)活化5 h。

1.3 分離流程

將20 g原料油置于燒杯中用175 mL環(huán)己烷溶解，再加入預(yù)處理好的D001-CC，攪拌后靜置吸附12 h；將吸附了酸性分的D001-CC轉(zhuǎn)移至索氏抽提器內(nèi)，用環(huán)己烷抽提至溶劑無色，抽提得到的溶液為去酸性分油樣，將預(yù)處理好的D201浸泡于其內(nèi)進(jìn)行堿性分的吸附，以備下一步分離使用。依次用苯-乙醇(體積比為1∶1)和乙醇抽提吸附了酸性分的D001-CC，并蒸去抽提液中的溶劑，真空干燥后即得酸性分。再按照上述步驟對得到的去酸性分油樣進(jìn)行處理，即得到堿性分和去酸去堿性分油樣。將去酸去堿性分油樣與分離柱上部白土接觸形成絡(luò)合物，然后用1,2-二氯乙烷將白土中形成的絡(luò)合物沖洗下來，再經(jīng)分離柱下部陰離子樹脂的作用，最終得到中性氮化物。將2 g去酸去堿去中性分油樣經(jīng)硅膠柱沖出飽和分后得到芳香分。分離流程如圖1 所示，分離采用的吸附劑、沖洗溶劑比例與用量列于表2。

分別采用德國Elementar公司Vario EL ⅢCHNS/O元素分析儀、美國Thermol Nicolet公司NexusTM型傅里葉變換紅外光譜、美國Bruker公司ApexUltra 9.4T型電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀和美國力可Pegasus 4D GC×GC-TOFMS全二維氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀對各組分進(jìn)行表征。

圖1 CGO各組分的分離流程Fig.1 The process for CGO separation

Acidfraction(basicfraction)NeutralfractionAromaticsAdsorbentsorrinseDosageAdsorbentsorrinseDosageAdsorbentsorrinseDosageAnion(cation)exchangeresin50gAnionexchangeresin100gSilicagel140gCyclohexane200mLFeCl3atlapulgite140gCyclohexane200mLBenzene-ethanol(V/V,1/1)200mLCyclohexane200mLChloroform200mLEthanol200mL1,2-dichloroethane250mLMethanol500mL

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化物在CGO各組分中的分布

原料油CGO及分離得到的各組分的氮含量測定結(jié)果列于表3。表3表明，酸性分、堿性分和中性分中的氮含量遠(yuǎn)高于原料油和芳香分中的氮含量，說明經(jīng)過該方法分離后氮化物主要集中在酸性分、堿性分和中性分內(nèi)。

表3 CGO及其各組分的氮含量(wN)Table 3 wN of CGO and its components

2.2 CGO各組分氮化物的結(jié)構(gòu)與類型

2.2.1 FT-IR表征結(jié)果

苯胺中存在N—H鍵，在紅外光譜3429和3359 cm-1處存在明顯的N—H鍵彎曲和對稱伸縮振動特征峰。圖2是從CGO分離出的4個組分的FT-IR譜，在3300～3600 cm-1之間沒有明顯的特征峰，因此可以推測基本不存在—NH和—NH2基團(tuán)，表明該CGO中氨基類氮化物含量較少。

圖2 CGO各組分的FT-IR譜Fig.2 The FT-IR spectra of individual fraction of CGO(1) Acid fraction; (2) Basic fraction;(3) Neutral fraction; (4) Aromatics

2.2.2 各組分堿性氮化物的類型與結(jié)構(gòu)

利用正離子模式下的ESI FT-ICR MS對CGO的酸性分、堿性分、中性分和芳香分中的堿性氮化物進(jìn)行分析，其質(zhì)譜示于圖3。由圖3可知，CGO中堿性氮化物主要分布在堿性分和中性分中，其相對分子質(zhì)量主要分布在m/z為340～660之間，質(zhì)量重心在460附近，譜峰呈現(xiàn)良好的正態(tài)分布趨勢。這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于李澤坤[10]報道的CGO中堿性氮化物相對分子質(zhì)量主要分布在m/z為250～400之間，質(zhì)量重心在330附近的結(jié)果，說明玉門石化CGO的堿性氮化物相對分子質(zhì)量較大，可通過該方法獲得分離。

圖3 CGO各組分的正離子FT-ICR MS譜 Fig.3 The FT-ICR MS spectra of individual fraction of CGO(1) Acid fraction; (2) Basic fraction;(3) Neutral fraction; (4) Aromatics

以分子中包含的雜原子種類和數(shù)量來表示化合物類型，在CGO中共鑒定出N1、N1O1、N1O2、N2、N2O1、N2O2等多種分子類型，如圖4所示。堿性分和中性分均以N1類化合物的相對豐度最高,N2類次之，；而在芳香分中這幾類氮化物相對豐度均十分低；酸性分的譜圖無法識別，需參考負(fù)離子模式下的結(jié)果。以上結(jié)果表明，CGO中的堿性氮化合物是以含1個N原子的氮化物為主，主要集中在堿性分和中性分中。因此主要對堿性分和中性分中的N1、N2類堿性氮化物進(jìn)行分析。

圖4 CGO各組分中的堿性氮化物相對豐度Fig.4 The relative abundance of basic nitrogen compounds in each fraction of CGO

圖5為堿性氮化物的等效雙鍵數(shù)(DBE)與碳原子數(shù)關(guān)系。由圖5可看出，堿性分和中性分中的N1類堿性氮化物的DBE分布都在4～15之間，都以DBE為4～11的化合物相對豐度較高，碳原子數(shù)都集中在21～48之間，且都以C26～C37相對豐度最高。根據(jù)FT-IR分析和DBE數(shù)據(jù)可推測，這些含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)可能是帶烷基側(cè)鏈或環(huán)烷基側(cè)鏈的吡啶類(DBE=4)、喹啉類(DBE=7)、吖啶類或菲啶類(DBE=10)衍生物，其部分衍生物分子的核心結(jié)構(gòu)列于表4。而李澤坤[10]研究的CGO堿性氮化物主要為DBE較高而碳數(shù)較少的吖啶、環(huán)烷基吖啶和氮雜芘類衍生物。

從圖5還可見，與N1類含氮化合物相比， N2類堿性氮化物的DBE相對較大，說明其縮合程度平均較高。CGO的堿性分中，N2類堿性氮化物的DBE分布在4～29之間，以DBE為6～26的化合物相對豐度較高，碳原子數(shù)集中在23～55之間，以C26～C47相對豐度最高；中性分中，N2類堿性氮化物的DBE分布在15～29之間，以DBE為18～26的化合物相對豐度較高，碳原子數(shù)集中在31～57之間，以C35～C49相對豐度最高，部分N2類堿性氮化物可能還含有非堿性氮，即同時含1個六元環(huán)的堿性氮和1個五元環(huán)的非堿性氮，其部分衍生物分子的核心結(jié)構(gòu)也示于表4。由表4可以看出，DBE較高的堿性氮化物具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其對催化劑的毒害作用可能大于DBE較低的堿性氮化物。

圖5 CGO各組分N1和N2堿性氮化物的DBE-碳數(shù)分布點(diǎn)狀圖Fig.5 Bubble charts for DBE-carbon number distribution of N1 and N2 basic nitrogen compounds in each fraction of CGO(a) N1 basic compounds in basic fraction； (b) N1 basic compounds in neutral fraction；(c) N2 basic compounds in basic fraction； (d) N2 basic compounds in neutral fraction

2.2.3 各組分非堿性氮化物的類型與結(jié)構(gòu)

利用負(fù)離子模式的ESI FT-ICR MS對CGO的酸性分、堿性分、中性分和芳香分中的非堿性氮化物進(jìn)行表征，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，各組分中的非堿性氮化物主要有N1、N1O1、N1O2、N1O3、N2、N2O1類。CGO酸性分以N2類非堿性氮化物為主，N1類次之；堿性分以N1類為主，N2類次之；中性分以N1O1類為主，N1類次之；芳香分以N1類為主，N1O1次之?？偟膩碚f，CGO中N1類非堿性氮化物的相對豐度占絕對優(yōu)勢，其后將主要分析4個組分中的N1類非堿性氮化物。

圖7給出了4個組分中N1類非堿性氮化物的DBE與碳原子數(shù)的關(guān)系。與李澤坤[10]研究的非堿性氮化物相比可知，玉門石化CGO中非堿性氮化物的DBE分布較集中。從圖7可見， CGO堿性分和中性分中，N1類非堿性氮化物的DBE值分布較N1類堿性氮化物的DBE集中，主要為12和15。而其碳原子數(shù)相對N1類堿性氮化物較小，說明CGO中N1類非堿性氮化物的縮合程度較高，側(cè)鏈較短，分子較小。N1類非堿性氮化物以DBE為12的相對豐度最高，說明N1類非堿性氮化物可能是苯并咔唑類的衍生物，DBE為15的N1類非堿性氮化物可能是二苯并咔唑類的衍生物。從圖7還可見，酸性分與堿性分中的N1類非堿性氮化物的DBE相同，僅碳數(shù)和相對豐度有差異，說明CGO中分子較大的N1類非堿性氮化物富集在堿性分中。芳香分中，DBE主要為9和12，但碳數(shù)普遍偏大，說明含有較多的長側(cè)鏈，DBE為9的非堿性氮化物可能為咔唑。CGO中N1類非堿性氮化物可能的分子結(jié)構(gòu)列于表5。非堿性氮化物以苯并咔唑含量最高，與李澤坤[10]的研究結(jié)果一致。

表4 CGO中N1和N2類堿性氮化物可能的分子結(jié)構(gòu)Table 4 Possible molecular structures of N1 and N2 basic nitrogen compounds in CGO

圖6 CGO各組分中的非堿性氮化物相對豐度Fig.6 The relative abundance of non-basic nitrogencompounds in each fraction of CGO

2.3 CGO中芳烴的組成與結(jié)構(gòu)

通過全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對分離所得的CGO芳香分進(jìn)行了表征，結(jié)果列于表6。從表6可見，CGO中的芳烴以四環(huán)芳烴為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.46%，主要是芘、苯并蒽和屈類；三環(huán)芳烴次之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.07%，主要為芴、蒽、菲和苯基萘類；兩環(huán)芳烴主要為萘、聯(lián)苯和二氫化茚類，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單環(huán)芳烴接近，占15%～16%，另外還有1%的五環(huán)芳烴苝和苯并(k)熒蒽。與李澤坤[10]研究的CGO中稠環(huán)芳烴以菲、芘及苯并蒽為主的結(jié)論一致。

圖7 CGO 各組分中N1類非堿性氮化物的DBE-碳數(shù)分布點(diǎn)狀圖Fig.7 Bubble charts for DBE-carbon number distribution of N1 non-basic nitrogen compounds in the fractions of CGO(a) Acid fraction； (b)Basic fraction； (c)Neutral fraction； (d)Aromatic fraction

DBEStructure91215

3 結(jié) 論

(1)CGO中的氮化物主要集中在酸性分、堿性分、中性分中，主要為N1類氮化物。堿性氮化物的分子結(jié)構(gòu)可能是帶烷基側(cè)鏈或環(huán)烷基側(cè)鏈的吡啶類、喹啉類、吖啶類或菲啶類衍生物；非堿性氮化物的分子結(jié)構(gòu)主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑類的衍生物。

(2)CGO芳烴組分中，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)68.53%，主要是苝和苯并(k)熒蒽，以及芘類、苯并蒽類、屈類、芴類、蒽類、菲類和苯基萘類的衍生物；雙環(huán)芳烴主要為萘、聯(lián)苯和二氫化茚類，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單環(huán)芳烴接近，占15%～16%。

表6 CGO芳烴組分中芳烴的分子結(jié)構(gòu)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 6 Molecular structures and mass fractions of aromatics in aromatics fraction of CGO

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Study on Molecular Structures of Nitrogen Compounds and Aromatics in Coker Gas Oil

DU Feng1, CHEN Yanxin1,2, CHEN Xiaobo1, DENG Wenan1, LI Chuan1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOil,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580，China;2.LuoyangRuizePetrochemicalEngineeringCo.Ltd.,Luoyang471000,China)

By combination method of ion-exchange chromatography, coordination chromatography and adsorption chromatography, the acid fraction, basic fraction, neutral fraction and aromatic fraction were separated from coker gas oil (CGO) in turn. The acid, basic and neutral fraction were then characterized by FT-IR and ESI FT-ICT MS, and the molecular structure of aromatics were studied by GC×GC-TOFMS. The results showed that the nitrogen compounds were concentrated in the acid, basic and neutral fractions, which were mainly N1 class compounds. The basic nitrogen compounds were mainly the derivatives of pyridine, quinoline and acridine or phenanthridine with alkyl and cycloalkyl chains, while non-basic nitrogen compounds were mainly the derivatives of carbarzole， benzocarbarzole and dibenzo-carbazole. The mass fraction of tricyclic and aromatics with more than three rings in aromatics fraction of CGO was up to 68.53%, including the derivatives of perylene, benzo(k)fluoranthene, pyrene, benzoanthracene, chrysene, fluorine, anthracene phenanthrene and phenylnaphthalene etc, while the two rings aromatics were mainly the naphthalene, biphenyl and indane etc, with the same mass fraction of 15%-16% as monocyclic aromatics.

nitrogen compounds; aromatics; separation; characterization

2016-04-18

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(U1462205)和國家自然科學(xué)基金面上項目(21476263)資助

杜峰，男，副教授，博士，主要從事石油與天然氣加工、過程模擬與優(yōu)化、新能源與可再生能源研究；Tel：0532-86984702；E-mail：dufeng@upc.edu.cn

1001-8719(2017)02-0326-08

TE622.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.018