周慧芳 楊桂花 陳嘉川 孔凡功 王 強

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

·聚木糖衍生物·

肉桂?；勰咎歉纳艫PMP漿性能的研究

周慧芳 楊桂花*陳嘉川*孔凡功 王 強

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

探討了不同取代度聚木糖衍生物肉桂酰化聚木糖(CX)對堿性過氧化氫機械漿(APMP)性能的改善。結(jié)果表明，添加CX可以明顯提高APMP漿的性能和配抄效果。較理想的CX取代度為0.18，CX較理想的添加條件為混合時間15 min和用量1.0%，此條件下添加CX的APMP漿抄造紙張的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、白度分別較未添加的提高了37.4%、90.5%、19.0%、3.7%。將KP漿與APMP漿配抄，不同配抄比例下添加CX的APMP漿均有較好的配抄效果；在達到相近物理性能條件下，可以顯著降低KP漿的配抄比例。掃描電鏡和紅外光譜分析表明，CX吸附留著在纖維表面，減少了纖維之間的空隙，改善了紙張表面的均勻性。

肉桂?；勰咎牵痪勰咎茄苌?；APMP漿；性能

半纖維素是植物纖維細(xì)胞壁中三大組分之一，不同的植物體中組成半纖維素的糖單元有所不同。非結(jié)晶的半纖維素結(jié)構(gòu)主要是以(1- 4)-β-糖苷鍵為主鏈連接而成的線性高分子化合物。利用半纖維素的特性，對其進行功能化應(yīng)用探討，以提高其潛在的利用價值，是近些年科研的一個重要方向。因此，各種經(jīng)過化學(xué)修飾和改性的半纖維素衍生物應(yīng)運而生，如季銨化半纖維素[1-2]、羧甲基半纖維素[3- 4]、乙?；肜w維素[5- 6]、酯化半纖維素[7]等。?；肜w維素是一種重要的生物基功能化材料，具有重要的潛在應(yīng)用價值。肉桂酸酐作為一種?；瘎?，其不飽和雙鍵可以作為交聯(lián)活性的聚合位點[1,8]，而其苯環(huán)結(jié)構(gòu)既可以作為材料的疏水基團增加其疏水性[9]，也可以用于大分子的改性多功能平臺和濕部添加劑。聚木糖是植物細(xì)胞壁中半纖維素的重要組分，通過對聚木糖進行衍生化處理，探討其在造紙濕部中的應(yīng)用可以提高半纖維素的利用價值。盡管半纖維素衍生物的生產(chǎn)成本略高于淀粉、瓜爾豆膠等造紙助劑，但是作為農(nóng)業(yè)廢棄物中的半纖維素的可持續(xù)利用，也是我國低碳經(jīng)濟發(fā)展中的一個重要策略。

近些年，隨著化學(xué)漿生產(chǎn)成本的增加，一些造紙企業(yè)在紙張抄造中不斷提高高得率漿的配抄比例，以降低紙張生產(chǎn)成本。但高得率漿存在物理強度低、細(xì)小組分含量高、白度穩(wěn)定性差等弊端[10-11]，影響了其應(yīng)用范圍的進一步擴大。因此，需要探尋較適宜的助劑來改善高得率漿的性能。

本研究將肉桂?；勰咎?CX)作為濕部添加劑來改善高得率漿APMP漿的性能，探討了CX對高得率漿強度性能、光學(xué)性能和配抄效果的影響，以提高高得率漿的質(zhì)量，擴大其應(yīng)用范圍，進而降低紙張生產(chǎn)成本。

1 實 驗

1.1 原料

聚木糖，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙醇、LiOH、KOH、NaOH、Al2(SO4)3和肉桂酸酐(CA)，中國國藥集團化學(xué)試劑網(wǎng)；1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]Cl)離子液體，上海成捷有限公司。APMP漿為闊葉木漿，KP漿為針葉木漿，漿料打漿度為49°SR。

TG-50熱重分析儀，美國TA公司；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；P95857.3A凱賽法快速紙頁成形器，奧地利Frank-PTI公司；Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚木糖衍生物的制備

將0.66 g聚木糖和13 g離子液體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)放入三口燒瓶中，在80℃下充N2攪拌80 min，使聚木糖完全溶解。催化劑(KOH、NaOH和LiOH)用量為0.025 g，時間為20、40、60、80和100 min，溫度為70、80、90、100和110℃，肉桂酸酐與聚木糖的質(zhì)量比為1∶1、2∶1、4∶1、6∶1和8∶1，制備不同取代度的聚木糖衍生物CX。將產(chǎn)物冷卻至室溫，用150 mL 的95 %乙醇溶液在磁力攪拌器下攪拌60 min進行洗滌，然后經(jīng)過離心后再用150 mL的95%乙醇溶液洗滌兩次，所得產(chǎn)物在45℃真空干燥箱中真空干燥16 h，樣品誤差不超過4%[3,12]。

1.2.2 CX取代度的測定

CX取代度采用酸滴定法[13]進行測定，具體包括以下兩步。

(1)純化CX：將0.25 g CX溶于5 mL去離子水中，再加入5 mL濃度1 mol/L的HCl進行混合，攪拌至完全溶解，隨后加入5滴酚酞指示劑，然后用1 mol/L的NaOH在攪拌下滴加至紅色完全消失為止；將混合物在攪拌下倒入50 mL的95%乙醇溶液中，15 min后離心獲得沉淀物；最后將沉淀物用80%乙醇洗滌4次，然后用50 mL的95%乙醇洗滌1次；將得到產(chǎn)品進行冷凍干燥。

(2)測定CX的取代度：采用酸滴定法測定取代度(DS)。將0.05 g純化后的CX溶解在50 mL蒸餾水中，用磁力攪拌器進行攪拌；溶液的pH值用NaOH溶液調(diào)節(jié)至8，然后用0.05 mol/L H2SO4溶液滴定至pH值為3.74。根據(jù)式(1)計算出CX的取代度。

a=m′/m

B=(2cV)/(am)

(1)

DS=(0.132B)/(1-0.1B)

式中，m和m′表示純化前和純化后的CX質(zhì)量(g)；c為H2SO4的濃度，mol/L；V為H2SO4滴定樣品的體積(mL)；0.132為聚木糖單位摩爾質(zhì)量(g/mmol)；B為每克產(chǎn)品消耗的H2SO4的量(mol/g)；所有誤差均小于4%。

1.2.3 手抄片抄造

取1.884 g絕干漿放于燒杯中，加水調(diào)節(jié)漿濃至2%，在攪拌下加入用量為2%的Al2(SO4)3充分混合，然后加入一定量的CX，混合攪拌一定時間，抄取定量為60 g/m2的手抄片。

1.3 紅外光譜分析

取少量干燥紙樣，與干燥過的KBr粉末混合，在瑪瑙研缽中研磨，研細(xì)均勻后轉(zhuǎn)移到模具中，壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，測試波長4000～500 cm-1。

1.4 掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對樣品紙張纖維的交織情況進行掃描，并通過噴涂金片形成膜，以提高紙張樣品的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 CX取代度對APMP漿性能的影響

離子化學(xué)制品作為造紙增強劑用，需要與鋁配合使用，因為Al3+吸收纖維和細(xì)小纖維形成正電荷的吸收點，然后通過配位鍵作用于離子基團，來改善紙張的物理性能。因此在加入不同取代度的CX之前在紙漿中加入了一定量的Al2(SO4)3試劑，以有利于反應(yīng)的

表1 CX的取代度對APMP漿性能的影響

注 對照樣未添加CX，其他漿均添加了1%的CX。紙漿pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%(相對于絕干漿，以下同)，CX和APMP漿混合時間5 min。

進行。CX取代度對APMP漿性能的影響如表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，與對照樣相比，添加了CX的APMP漿的強度性能和光學(xué)性能得到明顯改善；當(dāng)CX取代度為0.18時，APMP漿的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和白度均達到最高值，分別增加了33.3%、68.3%、8.0%和3.2%。提高原因可能是羧基通過配位鍵與Al3+及纖維形成正電荷，增加了纖維之間的結(jié)合力，使骨架之間的結(jié)合增強，增強了復(fù)合物的配合鍵，進而改善了紙漿的強度性能和光學(xué)性能。此外，CX中的羥基可以與纖維中的羥基形成氫鍵，也可提高紙漿的物理性能。

2.2 CX與紙漿的混合時間對APMP漿性能的影響

探討了CX與APMP漿混合時間對APMP漿性能的影響，以優(yōu)化得到CX加入到APMP漿中的較佳混合時間。在CX取代度為0.18和紙漿濃度為2%條件下，CX與APMP漿的混合時間對APMP漿性能的影響見表2。

表2 CX與APMP漿混合時間對APMP漿性能的影響

注 對照樣未添加CX，其他漿均添加了1%取代度0.18的CX。紙漿pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%。

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，與對照樣相比，當(dāng)溶液混合時間為5、10、15和20 min時，APMP漿的強度性能和光學(xué)性能均有明顯改善。APMP漿性能隨混合時間的逐漸增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)混合時間為15 min時，APMP漿的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和白度達最大值2.02 km、1.20 kPa·m2/g、2.69 mN·m2/g和59.1%，分別比對照樣提高了37.4%、90.5%、19.0%和3.7%，這說明在15 min內(nèi)CX和APMP漿已得到了充分反應(yīng)混合?？梢姡^續(xù)延長混合時間對紙漿的強度性能和光學(xué)性能有不利影響，因此，較適宜的混合時間為15min。

2.3 CX用量對APMP漿性能的影響

探討了CX用量對APMP漿性能的影響，優(yōu)化CX較佳用量。CX用量對APMP漿性能的影響見表3。

表3 CX用量對APMP漿性能的影響

注 紙漿pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%，CX取代度0.18，混合時間15 min。

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，與未添加CX的紙漿相比，添加CX的APMP漿的強度性能和光學(xué)性能均有改善。APMP漿性能隨CX用量的增加呈逐漸增加的趨勢，當(dāng)CX用量大于1.0%時，APMP漿性能改善趨于平緩。因此在CX用量為1.0%時，APMP漿的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和白度均有較大程度提高，可見，1.0%的CX用量比較適宜改善APMP漿性能，繼續(xù)增加CX的用量會增加生產(chǎn)成本。因此，較適宜的CX用量為1.0%。

2.4 添加CX對APMP漿配抄的影響

在制漿造紙工業(yè)中，通常用高得率漿與化學(xué)漿進行配抄，以降低紙張生產(chǎn)成本，同時還可以改善紙張的性能，來滿足不同用途紙張的使用要求。添加CX對APMP漿配抄的影響見表4。

表4中數(shù)據(jù)表明，在較優(yōu)CX添加條件下，APMP漿和KP漿的配抄比例為70%∶30%時，其物理強度性能和白度可達到與50%APMP+50%KP對照樣相近的效果；當(dāng)APMP漿和KP漿的配抄比例為50%∶50%時，添加CX配抄紙張的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和白度與對照樣相比均有明顯改善?？梢姡砑覥X可以改善APMP漿的配抄效果，提高APMP漿的配抄比例，減少KP漿的配抄比例，進而降低紙張生產(chǎn)成本。

表4 添加CX對APMP漿配抄的影響

注 100%APMP對照樣、50%APMP+50%KP對照樣未添加CX，其他漿均添加了1%取代度0.18的CX。紙漿pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%，混合時間15 min。

2.5 掃描電鏡分析

提高紙張的強度性能，主要是通過增強纖維間的結(jié)合力來實現(xiàn)的[14]。纖維間的結(jié)合力可以通過增強劑以及纖維之間的化學(xué)和物理結(jié)合而提高。圖1為添加CX前后APMP漿抄造紙張的表面掃描電鏡圖。由圖1(a)可見，未添加CX的紙張纖維之間有許多空隙，纖維結(jié)合較松散。而圖1(b)顯示，紙張纖維之間的結(jié)合比較緊密，纖維表面有聚合物存在，這說明CX吸附在纖維表面，減少了纖維之間的空隙，一定程度上起到了橋連作用，使纖維結(jié)合更緊密，從而增強了纖維之間的結(jié)合力。此外，CX的加入還增加了細(xì)小纖維的留著率，改善了紙張表面的均勻性[15]。

圖1 添加CX前后APMP漿抄造紙張的掃描電鏡圖

2.6 紅外光譜分析

圖2 添加CX前后APMP漿抄造紙張的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

3.1 添加肉桂?；勰咎?CX)可以明顯提高APMP漿的強度性能和光學(xué)性能，改善APMP漿的配抄效果。較理想的CX取代度為0.18，添加CX較理想的條件為CX與APMP漿混合時間15 min和CX用量1%，此條件下APMP漿的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和白度分別較對照漿樣提高了37.4%、90.5%、19.0%和3.7%，CX增強效果較明顯。

3.2 在不同配抄比例下，添加CX的APMP漿均有較好的性能。在相同配抄比例下，添加CX的APMP漿強度性能和白度均有明顯改善。添加CX，不僅改善APMP漿的強度和光學(xué)性能，而且可以減少KP漿配抄比例，進而降低紙張生產(chǎn)成本。

3.3 掃描電鏡和紅外光譜分析表明，CX吸附留著在APMP漿纖維表面，使紙張纖維之間的結(jié)合更緊密，減少了纖維之間的空隙，改善了紙張表面的均勻性。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Improvement of APMP Pulp Properties by Using Cinnamoylated Xylans as Additive

ZHOU Hui-fang YANG Gui-hua*CHEN Jia-chuan*KONG Fan-gong WANG Qiang

(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)(*E-mail: ygh@qlu.edu.cn; chenjc@qlu.edu.cn)

In this study improvement of the properties of alkaline peroxide mechanical pulp (APMP) by using cinnamoylated xylans (CX) with different degrees of substitution (DS) were investigated. The results showed that the physical strength properties of APMP were significangtly improved by using CX as additive. The optimal DS of CX was 0.18, and the optimal application conditions of adding CX were 15 min of mixing time and 1.0% of CX dosage, in which the physical strength properties and papermaking performance of APMP were optimal. Compared with the control APMP without additive, the breaking length, burst index, tear index, and brightness of the added APMP increased by 37.4%, 90.5%, 19.0% and 3.7% respectively. When blending KP and APMP to prepare the furnish, adding CX could obtain the similar strength of the paper by reducing the proportion of KP or increasing the proportion of APMP. The analysis of SEM and FT-IR spectra indicated that CX was adsorbed on the surface of the pulp fibers, which decreased the porosity between the fibers and improved the uniformity of paper surface.

cinnamoylated xylans; xylan derivative; APMP pulp; properties

2016- 09- 07(修改稿)

本課題得到國家自然科學(xué)基金(31370580，31470602)、山東省重大科技專項(2014ZZCX09101，2015ZDZX09002)和泰山學(xué)者工程專項經(jīng)費的資助。

周慧芳女士,在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙與生物質(zhì)精煉綠色化學(xué)技術(shù)。

TQ351;TS71+1

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.001

*通信作者：楊桂花，教授；研究方向：制漿造紙與生物質(zhì)精煉綠色化學(xué)技術(shù)。陳嘉川，教授；研究方向：高得率清潔制漿技術(shù)與植物纖維基功能材料。