翟耀飛， 高 會, 郜小勇, 張 鑫

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的熱穩(wěn)定性

翟耀飛， 高 會, 郜小勇, 張 鑫

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

利用X 射線衍射譜和掃描電子顯微鏡研究了一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性.同時，根據(jù)實驗結(jié)果研究了一步旋涂法制備CH3NH3PbI3薄膜的成膜機理.制備CH3NH3PbI3薄膜的最佳前熱退火溫度為100 ℃，而140 ℃是CH3NH3PbI3的臨界熱分解溫度，在250 ℃時CH3NH3PbI3就完全熱分解為PbI2.

CH3NH3PbI3薄膜； 一步旋涂法； 熱穩(wěn)定性

0 引言

以甲胺基鉛碘化合物(CH3NH3PbI3)為代表的有機/無機雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料是光伏領(lǐng)域的“明星”[1].作為很多光電器件的吸光層，鈣鈦礦有機/無機雜化半導(dǎo)體薄膜在可見光波段有著很高的寬帶吸收效率，其光吸收波長范圍可以擴展到800 nm.另外，雜化鈣鈦礦薄膜還是低缺陷密度的直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為1.50 eV[2]，與太陽光譜的匹配良好.文獻[3]通過光譜數(shù)據(jù)計算認(rèn)為CH3NH3PbI3材料的缺陷密度只有5×1016cm-3，晶體質(zhì)量如此之高是相當(dāng)驚人的.

要實現(xiàn)CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料在光伏領(lǐng)域和發(fā)光領(lǐng)域更普遍的應(yīng)用，真正的挑戰(zhàn)在于該材料本身的穩(wěn)定性問題.研究表明，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在溫度或濕度較高的環(huán)境下，其晶格易被破壞而導(dǎo)致材料的分解[4-7].對鹵素X的研究[8-9]表明，Br-的引入可以改善鈣鈦礦對于濕度的敏感性.目前,對CH3NH3PbI3熱穩(wěn)定問題的研究已有不少文獻報道，文獻[10]通過研究不同溫度對 CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響，當(dāng)熱處理溫度為 85 ℃時，CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的結(jié)晶性和吸光度最優(yōu).文獻[11]采用一步溶液法制備有機/無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜,結(jié)果表明，合適的退火溫度有助于薄膜結(jié)晶度的提高和晶粒尺寸的增大且分布均勻，有效減少晶界缺陷和晶界散射，使薄膜電導(dǎo)率大幅度提高.由于退火溫度對納米復(fù)合材料的性能有著重要的影響，基于此，本文采用一步旋涂法在玻璃襯底上制備了一系列CH3NH3PbI3薄膜，研究了前熱退火溫度(TPA)對薄膜微結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的影響，確定了制備CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值和CH3NH3PbI3薄膜熱分解的臨界溫度，并研究了所制備的CH3NH3PbI3薄膜的成膜機理.其中前熱退火的作用是對溶膠進行固膠，加快溶膠中有機溶劑的揮發(fā)，改善凝膠薄膜的微結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 CH3NH3PbI3薄膜的制備

用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗玻璃片，烘干后備用.將0.159 g (0.001 mol ) CH3NH3I (純度為99.5%)和0.462 g(0.001 mol)PbI2(純度為98%)加入到裝有1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的小燒杯中，放到磁力攪拌器上在70 ℃條件下旋轉(zhuǎn)12 h，得到黃色透明的CH3NH3PbI3旋涂液.利用勻膠機將得到的CH3NH3PbI3旋涂液滴到玻璃基底上，在低轉(zhuǎn)速(800 r/min)和高轉(zhuǎn)速(2 000 r/min)共保持30 s.然后把玻璃基底放到烤膠機上，在不同TPA下固膠30 min.

1.2 微結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(Philips X′Pert)和冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6060)表征鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的結(jié)晶和表面形貌，測量均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

圖1為不同TPA下制備的薄膜樣品的XRD譜.沒經(jīng)歷前熱處理(即在室溫環(huán)境中自然晾干)薄膜的XRD譜中，在13.98°、28.44°、31.80°出現(xiàn)了明顯的鈣鈦礦CH3NH3PbI3的特征衍射峰，這表明經(jīng)過一步旋涂后已經(jīng)生成了CH3NH3PbI3.當(dāng)TPA低于100 ℃時，所測樣品的XRD譜中除了觀察到明顯的CH3NH3PbI3的特征衍射峰外，還觀察到雜質(zhì)PbI2和CH3NH3I的衍射峰，說明溶膠溶液中PbI2和CH3NH3I并沒有完全反應(yīng)生成CH3NH3PbI3，溶膠溶液中一定存在某種阻礙PbI2和CH3NH3I充分反應(yīng)的機制.在室溫下旋涂結(jié)束后，大部分DMF分子揮發(fā)到周圍的空氣中，此時得到的薄膜顏色為淺灰色，室溫下晾干得到的薄膜樣品實際上是由CH3NH3PbI3、PbI2、CH3NH3I和DMF所形成的聚合物或混合物.而經(jīng)過100 ℃熱處理后，薄膜樣品的XRD譜中雜質(zhì)PbI2和CH3NH3I的衍射峰消失了，薄膜樣品的顏色變?yōu)楹谏?，表明PbI2和CH3NH3I完全反應(yīng)為CH3NH3PbI3.100 ℃是一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值.值得注意的是，經(jīng)過140 ℃熱處理后，薄膜樣品的XRD譜中又開始出現(xiàn)微弱的雜質(zhì)PbI2的衍射峰，表明少量的CH3NH3PbI3在140 ℃開始熱分解為PbI2和CH3NH3I.CH3NH3I易揮發(fā)，這就是在XRD譜中只觀察到PbI2的衍射峰的原因，此結(jié)果也顯示CH3NH3PbI3熱分解的臨界溫度為140 ℃.隨著TPA的繼續(xù)增加，薄膜樣品的XRD譜中PbI2的峰強相對于CH3NH3PbI3明顯增強.當(dāng)TPA增加到200 ℃時，薄膜樣品的XRD譜中PbI2的峰強就已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CH3NH3PbI3的峰強.特別是當(dāng)TPA為250 ℃和300 ℃時，樣品薄膜的XRD譜中只能觀察到PbI2的特征衍射峰，這顯示在250 ℃左右，CH3NH3PbI3完全熱分解為PbI2，且PbI2具有明顯的〈001〉擇優(yōu)取向，并隨著TPA的升高，PbI2〈001〉取向逐漸增強.

圖1 不同TPA下制備的薄膜樣品的XRD譜

表1 薄膜樣品的平均晶粒尺寸

(1)

PbI2+4I-→[PbI6]4-,

(2)

(3)

(4)

CH3NH3PbI3→CH3NH3I+PbI2,

(5)

CH3NH3I→CH3NH2↑+HI↑.

(6)

對XRD解譜可以得到精細(xì)的結(jié)構(gòu)參數(shù).利用衍射主峰通過謝樂公式[13]可以計算出平均晶粒尺寸為

D=0.94λ/βcosθ,

(7)

式中:λ為X射線波長；β為衍射峰的半高寬；θ為布拉格角.表1給出了不同TPA下所生成的薄膜樣品的平均晶粒尺寸(D).當(dāng)TPA≤140 ℃時，CH3NH3PbI3薄膜〈110〉方向上的平均晶粒尺寸從21.24 nm逐漸增大到38.61 nm.結(jié)合XRD的分析結(jié)果，當(dāng)TPA=200 ℃時，薄膜樣品中主要是PbI2，而當(dāng)TPA≥250 ℃時，薄膜樣品已完全變?yōu)镻bI2.PbI2具有〈001〉方向的擇優(yōu)取向，且PbI2的平均晶粒尺寸隨著TPA變化不明顯.

圖2為不同TPA下制備的薄膜樣品的表面形貌圖.可以看出，一步旋涂后在室溫下自然晾干制備的CH3NH3PbI3薄膜樣品表面的立方顆粒的尺寸較大，薄膜表面不夠致密均勻，樣品薄膜表面有較大的孔洞存在,而100 ℃前熱處理制備的CH3NH3PbI3薄膜的表面最致密且顆粒尺寸最均勻.當(dāng)TPA≥140 ℃時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面的的立方顆粒開始溶解，顆粒之間開始聯(lián)合，形成泥灘狀.特別是當(dāng)TPA繼續(xù)升高到200 ℃以上時，樣品薄膜表面出現(xiàn)PbI2的棒狀和花團狀納米結(jié)構(gòu).

(a)室溫； (b) 100 ℃；(c) 140 ℃；(d) 200 ℃； (e) 250 ℃； (f) 300 ℃圖2 不同TPA下制備的薄膜樣品的表面形貌圖

3 結(jié)論

利用XRD譜和SEM圖研究了TPA對一步旋涂法制備的CH3NH3PbI3薄膜熱穩(wěn)定性的影響.當(dāng)TPA<100 ℃時，所制備的CH3NH3PbI3薄膜中存在少量的雜質(zhì)PbI2和CH3NH3I，這歸結(jié)于DMF溶劑分子對PbI2和CH3NH3I反應(yīng)的阻礙.100 ℃是一步法制備CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值，140 ℃是CH3NH3PbI3的臨界熱分解溫度.在250 ℃時CH3NH3PbI3就完全熱分解為PbI2.140 ℃的臨界熱分解溫度對基于CH3NH3PbI3的光伏和發(fā)光器件而言還有點低，進一步提高鈣鈦礦CH3NH3PbI3的熱穩(wěn)定性將會成為以后研究的重點.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

Thermal Stability of CH3NH3PbI3Films Fabricated byUsing One-step Spin-coating Technique

ZHAI Yaofei, GAO Hui, GAO Xiaoyong, ZHANG Xin

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China))

The thermal stability of the perovskite CH3NH3PbI3films fabricated by using the one-step spin-coating method was intensively studied by XRD and SEM analysis. The mechanism for the formation of the CH3NH3PbI3film in the one-step spin-coating processing was also proposed based on the obtained experimental results. The appropriate pre-annealing temperature for the fabrication of CH3NH3PbI3film and the critical thermal decomposition temperature of the CH3NH3PbI3film remained 100 ℃ and 140 ℃. The CH3NH3PbI3film was thermally decomposed into PbI2at pre-annealing temperature of 250 ℃.

CH3NH3PbI3film; one-step spin-coating technique; thermal stability

2016-09-08

國家自然科學(xué)基金項目(60807001).

翟耀飛(1992—), 女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事光電材料研究；通訊作者：郜小勇(1975—), 男，河南鄭州人，教授，主要從事光電材料與器件研究，E-mail: xygao@zzu.edu.cn.

O484.1

A

1671-6841(2017)01-0075-04

10.13705/j.issn.1671-6841.2016227