李洪偉，彭紅寒，袁紅欣，李興映

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655011)

煙氣脫硫脫硝

鉛鋅冶煉煙氣氨酸法脫硫技術(shù)的研究與運(yùn)用

李洪偉，彭紅寒，袁紅欣，李興映

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655011)

介紹了氨酸法脫硫、2段吸收脫硫工藝中吸收、吸收液再生、分解和中和4個步驟，其中吸收劑為亞硫酸銨-亞硫酸氫銨溶液，亞硫酸銨為主要吸收劑，對SO2有很好的吸收能力。分析了母液堿度、母液中SO2與NH4物質(zhì)的量比以及pH值是影響吸收率的指標(biāo)。要求一段吸收液堿度為1.25～2 mol/L，亞硫酸銨質(zhì)量濃度為30～150 g/L，母液密度1.2～1.25 g/cm3;二段吸收液堿度為0.75～1.25 mol/L，母液密度1.0～1.15 g/cm3;SO2與NH4物質(zhì)的量比大于0.7;pH值不大于6。經(jīng)氨酸法脫硫系統(tǒng)處理后，尾氣排放SO2質(zhì)量濃度平均約200 mg/m3，SO2吸收率超過95%。

有色冶煉 氨法 脫硫 研究 運(yùn)用

某冶煉廠冶煉煙氣設(shè)計處理氣量為2×60 000 m3/h，煙氣波動范圍為40 000～55 000 m3/h，φ(SO2)波動范圍為0.071%～1.58%，平均為0.385%。該廠采用氨酸法脫硫、2段吸收脫硫工藝。該脫硫工藝在吸收塔內(nèi)加入氨和水，主要以(NH4)2SO3、NH4HSO3溶液來吸收低濃度SO2，再用硫酸將脫硫產(chǎn)物(NH4)2SO3和NH4HSO3酸解，生成硫酸銨溶液和高濃度SO2氣體，SO2送制酸系統(tǒng)。硫酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、離心過濾和干燥得到硫酸銨產(chǎn)品。

1 煙氣脫硫工藝

氨酸法吸收低濃度SO2分吸收、吸收液再生、分解和中和4個步驟。吸收劑為亞硫酸銨-亞硫酸氫銨溶液，亞硫酸銨是主要吸收劑，對SO2有很好的吸收能力［1］。

吸收反應(yīng)的結(jié)果是循環(huán)液中部分(NH4)2SO3被消耗，NH4HSO3增加，吸收能力逐漸下降。為了維持吸收液的吸收能力，需要在循環(huán)槽內(nèi)不斷補(bǔ)充氨氣，使NH4HSO3轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2SO3。(NH4)2SO3對SO2的吸收能力更強(qiáng)，能進(jìn)一步吸收SO2與水反應(yīng)生成NH4HSO3。

根據(jù)冶煉煙氣含氧量高的特點，應(yīng)控制吸收工藝條件，提高(NH4)2SO3氧化率，使(NH4)2SO3被氧化為(NH4)2SO4，殘留的(NH4)2SO3和NH4HSO3用硫酸分解生成(NH4)2SO4，多余的硫酸用氨中和［2］。

釋放的φ(SO2)8%的氣體返回制酸系統(tǒng)，同時獲得高濃度硫酸銨溶液。將硫酸銨溶液蒸發(fā)、硫酸銨結(jié)晶、離心過濾，最后干燥得到硫酸銨產(chǎn)品。冶煉煙氣氨酸法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 冶煉煙氣氨酸法脫硫工藝流程

2 脫硫過程的指標(biāo)控制

2.1 影響吸收率的指標(biāo)

生產(chǎn)實踐表明:一定溫度下，母液SO2吸收率主要由母液堿度、S/C值和pH值等指標(biāo)控制。通常直接測試母液堿度、pH值和密度即可確定母液的吸收率來控制加氨量。母液吸收率好，可使脫硫尾氣中SO2排放達(dá)標(biāo)，并最大限度地減少氨耗［3］。

2.1.1母液堿度

吸收母液中含有(NH4)2SO3、NH4HSO3和(NH4)2SO4，其中只有(NH4)2SO3具有化學(xué)吸收作用。因此，(NH4)2SO3的濃度對生產(chǎn)現(xiàn)場的即時控制至關(guān)重要。

母液中的(NH4)2SO3在甲基橙指標(biāo)劑存在時呈黃色，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液為橙色，(NH4)2SO3全部轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫銨，依據(jù)消耗的硫酸量，可測定(NH4)2SO3濃度［4］。

2.1.2S/C值

S/C值是母液(NH4)2SO3與NH4HSO32個組分中SO2與NH4的物質(zhì)的量比，這是反映母液中(NH4)2SO3與NH4HSO3吸收SO2的能力，以及NH3與NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3的能力，在一定程度上反映了母液吸收SO2的操作彈性。

2.1.3pH值

試驗表明:對于w［(NH4)2SO3］為100%的溶液，即S/C為0.5，pH值為7.8，而當(dāng)溶液w(NH4HSO3)為100%時，S/C為1，pH值為3.5。

測定pH值的方法簡單快捷，利用pH值測定控制S/C遠(yuǎn)比直接測定S/C迅速，利于生產(chǎn)控制。

2.2 吸收母液的堿度對吸收率的影響

若要穩(wěn)定吸收SO2，則必須保持一定的(NH4)2SO3濃度，同時需要有合理的(NH4)2SO3與NH4HSO3的比例。(NH4)2SO3直接吸收SO2生成NH4HSO3，而在加入氨時，母液中的NH4HSO3與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成(NH4)2SO3，既保持了母液中(NH4)2SO3的濃度，又避免母液中游離氨的存在，否則排氣時帶出大量的NH3會造成氨的損失和對環(huán)境的污染。

吸收塔一段中吸收母液的SO2吸收率與堿度、密度、S/C值、pH值的關(guān)系見表1，堿度對SO2吸收率影響見圖2。

圖2 堿度對SO2吸收率影響

圖2表明:①隨著堿度增加，吸收率呈上升趨勢;②對低濃度SO2氣體而言，當(dāng)母液堿度為0.25～0.4 mol/L，吸收率從35%增至65%，吸收率增長快;當(dāng)堿度從0.4 mol/L增至0.6 mol/L，吸收率穩(wěn)步上升至85%;③堿度大于1.25 mol/L時，吸收率穩(wěn)定在90%以上。用一段吸收塔處理ρ(SO2)≤8 g/m3的低濃度氣體，吸收后即可達(dá)到GB 9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。

表1 吸收塔一段吸收母液組分對吸收率的影響

2.3 S/C值和pH值對吸收率的影響

由于SO2的穩(wěn)定吸收與直接參與反應(yīng)的(NH4)2SO3濃度有關(guān)，若要使(NH4)2SO3維持在合適的濃度，NH4HSO3起著重要的作用，NH4HSO3+ NH3→(NH4)2SO3反應(yīng)式中，NH4HSO3與新加入的NH3反應(yīng)，生成(NH4)2SO3，從而確保良好的吸收率，且減少加NH3過量時氣相氨的分壓及尾氣排放時氨的損失。另外，過量的NH4HSO3又會使溶液的亞硫酸銨濃度過高而發(fā)生結(jié)晶。

當(dāng)NH4HSO3過低，在加入NH3時，NH4HSO3與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO3仍不足以補(bǔ)償消耗的(NH4)2SO3，不僅降低了SO2吸收率，同時大量的NH3被氣流帶走而損失。吸收母液中S/C與pH值有對應(yīng)關(guān)系，因此在生產(chǎn)現(xiàn)場，可以用快速測定的pH值代替需要較長時間進(jìn)行化學(xué)分析的S/C值測定。

吸收母液S/C和pH值對吸收率的影響見圖3和圖4。

吸收低濃度SO2時，吸收母液相對密度大于或等于1.2時，母液堿度為0.45～0.8 mol/L，一段吸收控制pH值5.76～6.0對應(yīng)于S/C值0.70～0.75，SO2吸收率可達(dá)85%～90%。因此，可以直接利用堿度和pH值［pH值與(NH4)2SO3和NH4HSO3的濃度比例直線相關(guān)］來控制加氨量，以維持良好的SO2吸收率，確保尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

圖3 吸收母液S/C值對吸收率的影響

圖4 吸收母液pH值對吸收率的影響

2.4 一、二吸收段母液的控制

一、二段吸收段母液SO2吸收率主要由母液堿度、S/C、pH值等指標(biāo)控制。當(dāng)堿度大于0.25 mol/L時，尾氣煙囪極易冒白煙造成NH3大量損失，從而環(huán)境污染。因此在提高堿度時，必須控制合理的(NH4)2SO3與NH4HSO3的物質(zhì)的量比，定期測定一、二吸收段母液的密度、堿度和pH值，及時調(diào)整加氨量，以獲得高吸收率。如果吸收塔(NH4)2SO3和NH4HSO3的物質(zhì)的量比失調(diào)，(NH4)2SO3濃度太低，將導(dǎo)致氨不能有效反應(yīng)而大量逸出，發(fā)生冒白煙現(xiàn)象。生產(chǎn)實踐表明:吸收液NH4HSO3和(NH4)2SO3的物質(zhì)的量比維持在(2～2.5)∶1較適宜。

在吸收φ(SO2)為0.18%～2.5%的氣體時，特別是含氧較高的情況下，母液中氧化率高，利用單段吸收塔高堿度吸收SO2不易控制吸收率，且易使尾氣中NH3逸出，尾氣冒白煙，造成新的污染。而采用2段吸收可達(dá)到平衡的操作控制和良好的吸收率。特別是SO2非穩(wěn)態(tài)情況下，2段吸收因操作彈性大，自調(diào)性能較好，可以根據(jù)實際情況分別調(diào)節(jié)2段吸收塔的母液組分，同時保持一段吸收母液具有較高密度，以便蒸發(fā)結(jié)晶。為了使2段吸收過程均有較大的操作彈性，提高操作可靠性和氣體排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，在2段吸收段總吸收率要求控制在95%～99%時，應(yīng)確保一段獲得高吸收率，二段則具有一定操作彈性，這樣可確保尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，并減少氨的損失，避免冒白煙現(xiàn)象。

一段吸收操作應(yīng)注意:①為保證吸收穩(wěn)定，需連續(xù)加氨。由于煙氣量和濃度變化頻繁，因此加氨量應(yīng)根據(jù)堿度和pH值即時進(jìn)行調(diào)整;②如采用間歇加氨，間歇時間不宜過長，每次加氨時流量不宜過快，避免吸收母液組分大幅變化;③為保證SO2高吸收率，并減少氨損失，加氨過程中應(yīng)保證母液pH值不大于6(S/C值大于0.7)的前提下，逐步提高母液堿度。生產(chǎn)實踐表明:一段吸收液要求堿度為1.25～2 mol/L，亞硫酸銨質(zhì)量濃度為30～150 g/L，母液密度1.2～1.25 g/cm3。

SO2煙氣經(jīng)一段吸收，濃度已較低，二段吸收操作應(yīng)注意:①采用密度較低、含氨量較低的循環(huán)母液吸收，以獲得較高的SO2吸收率;②母液堿度接近時，降低S/C值有利于SO2吸收率的提高。二段吸收液要求堿度為0.75～1.25 mol/L，母液密度1.0～1.15 g/cm3。

3 結(jié)語

某冶煉廠冶煉煙氣經(jīng)上述氨酸法脫硫系統(tǒng)處理后，尾氣排放SO2質(zhì)量濃度平均約200 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 25466—2010《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的新建企業(yè)大氣污染物排放濃度限值400 mg/m3。SO2吸收率超過95%，并將φ(SO2)8%的氣體送制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，回收SO2為8 160 t/a，生產(chǎn)硫酸銨化肥13.9 kt/a，并且硫酸銨的氮利用效率在氮肥中為最高，比尿素還高出20%，產(chǎn)品供不應(yīng)求。

氨酸法煙氣脫硫是一個酸堿中和反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)相結(jié)合的過程，要確保較高的SO2吸收率，在尾氣SO2穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的情況下，進(jìn)一步削減SO2排放量，并控制好氨的逃逸損失，避免尾氣冒白煙。氨酸法脫硫工藝技術(shù)的實施，實現(xiàn)了尾氣達(dá)標(biāo)排放、硫資源的綜合利用、降低運(yùn)用費(fèi)用、增加經(jīng)濟(jì)效益、無二次污染之目的，也就是當(dāng)前所說的可資源化，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，必將具有廣闊的發(fā)展前景。

［1］孫克勤，鐘秦.火電廠煙氣脫硫系統(tǒng)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:17－18.

［2］肖文德，吳志泉.二氧化硫脫除與回收［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:11－14.

［3］郝吉明.燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)行手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:23－27.

Research and application of desulphurization method by ammonia in sulphuric acid plant based on lead and zinc smelting off-gases

LI Hongwei，PENG Honghan，YUAN Hongxin，LI Xingying
(Yunnan Chihong Zinc＆Germanium Co.，Ltd.，Qujing，Yunnan，655011，China)

Four steps of absorption，solution regeneration，decomposition and neutralization in desulphurization process by ammonia and double-stage absorption are introduced，in which ammonium sulphite-ammonium bisulphate solution as absorbent，and ammonium sulphite as main absorbent，showing better absorbing ability for SO2.Alkalinity，molar ratio of SO2to NH4and pH value in mother liquor as index influencing absorptivity are analyzed.It is required that absorbent alkalinity is 1.25－2 mol/L，ammonium sulphite mass concentration is 30－150 g/L，mother liquor density is 1.2－1.25 g/cm3in the first section，absorbent alkalinity is 0.75－1.25 mol/L，molar ratio of SO2to NH4is 0.7，pH value is 6 in the second section.Disposed by ammonia，SO2concentration in tail gas reached 200 mg/m3，and absorption exceeded 95%.

non-ferrous metallurgy;ammonia;desulphurization;research;application

TQ111.14

B

1002－1507(2017)01－0029－04

2016－10－12。

李洪偉，男，云南馳宏鋅鍺股份有限公司生產(chǎn)運(yùn)營中心環(huán)保管理部部長、高級工程師，主要從事有色行業(yè)環(huán)保技術(shù)研究。電話:0874-8966887，18808746558;E-mail:chxzlhw@163.com。