黃程揚(yáng)

摘要：間苯二甲酸酯類物質(zhì)被列為環(huán)境激素類物質(zhì)，可能具有致癌、致畸、致突變的作用，因此，對間苯二甲酸酯的檢測研究十分重要。本文使用環(huán)己烷-乙酸乙酯混合溶劑作為提取溶劑，采用凝膠滲透色譜凈化技術(shù)，對塑料食品包裝材料中的間苯二甲酸二辛酯的含量進(jìn)行了測定。結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確、簡便、快速，可用于食品塑料包裝材料中的問苯二甲酸二辛酯的檢測。

關(guān)鍵詞：食品塑料；試驗(yàn)；分析；優(yōu)化；精密度

引言

間苯二甲酸酯與鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)相似，也是一類十分重要的化工原料，廣泛用于生產(chǎn)塑料、涂料、油漆、化學(xué)纖維等。這類物質(zhì)可以對動(dòng)物的內(nèi)分泌調(diào)節(jié)作用產(chǎn)生重大影響，從而導(dǎo)致動(dòng)物不能正常生長和發(fā)育。間苯二甲酸酯類物質(zhì)主要通過食品生產(chǎn)加工和包裝過程所接觸材料遷移進(jìn)入食品中，造成食品污染，直接危害人民的身體健康。因此，有必要對間苯二甲酸酯進(jìn)行檢測。但目前我國對此類苯二甲酸酯的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)卻是空白，也很少有人研究這類物質(zhì)的檢測方法。因此，必須盡快建立測定這類物質(zhì)的系列檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，確保食品安全，以保證人們身體健康。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1供試試劑。環(huán)己烷、乙酸乙酯（HPLC級(jí)，美國Fisher公司）；間苯二甲酸二辛酯（純度均≥98%，Dr.Ehrenstorfer標(biāo)準(zhǔn)品公司，CAS：137-89-3）：其他試劑均為分析純。

1.1.2試驗(yàn)儀器。由美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)提供的TSQ Quantum GC串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀、Xcalibur數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)；由德國LC-Tech公司生產(chǎn)提供的凝膠滲透色譜儀（GPC）；由某市超聲儀器有限公司生產(chǎn)提供的KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1制備間苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取間苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)品（要求精確至0.1mg），再利用正己烷將其配制成1000mg/L的儲(chǔ)備液。用環(huán)己烷7，酸乙酯（1：1，v/v）逐級(jí)稀釋成10、50、100、200、500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2樣品前處理。首先將食品塑料包裝材料粉碎成細(xì)小顆粒，要求粉碎程度達(dá)到單個(gè)顆粒<0.02g，然后準(zhǔn)確稱取2.0g試樣（要求精確至1mg），并將其放置于25mL的具塞比色管中，加入10mL的環(huán)己烷-乙酸乙酯（1：1，v/v），在常溫條件下超聲提取30min，經(jīng)0.45μn微孔濾膜過濾，濾液經(jīng)GPC凈化后供GC-MS分析測定。

1.2.3 GC-MS分析條件。使用Rtx-5MS毛細(xì)管氣相色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，不分流進(jìn)樣，氣體流速為1.0mL/min。柱箱初始溫度為初始柱溫70℃，以40℃/min的速度升溫，直至將溫度升至280℃，保持6min：進(jìn)樣器溫度為280qG，檢測器溫度為280℃。EI離子源，230℃，70ev：質(zhì)量掃描方式：選擇離子監(jiān)測（SIM），監(jiān)測離子為167、279、149和261：其相對豐度比為167：279：149：261=100：32：26：9；定量離子為167。標(biāo)準(zhǔn)譜圖調(diào)諧。

1.2.4建立間苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液經(jīng)過GC-MS分析測定后，以間苯二甲酸二辛酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，作校準(zhǔn)曲線線性回歸方程，以試樣的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。最終確定間苯二甲酸二辛酯含量在10-500μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，其線性方程為Y=43133.3X-13025.3（r2=0.9998）。

1.2.5凝膠滲透色譜條件。凝膠滲透色譜柱：320mm×25mm（內(nèi)徑）玻璃柱，Bio-beads（S-X3），200～400目，50g：流動(dòng)相：環(huán)己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v）：流速：5mL/min；流出液收集時(shí)間：20～35min。取上述提取液5mL按照凝膠色譜條件凈化，收集凈化液直接用于GC-MS測定。

2結(jié)果與分析

2.1萃取溶劑的選擇

在試驗(yàn)過程，分別選擇二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和環(huán)己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v）等5種溶劑，并比較它們的萃取效率，以提高食品塑料包裝材料中間苯二甲酸二辛酯的萃取效率。結(jié)果表明，當(dāng)間苯二甲酸二辛酯的濃度為100μg/kg時(shí)，二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和環(huán)己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v）等5種溶劑的加標(biāo)回收率分別為92%、95%、95%、96%、97%，即5種溶劑的萃取效率相當(dāng)。但使用二氯甲烷萃取聚氯乙烯塑料時(shí)，由于二氯甲烷的濃縮液為粘稠狀，因此存在污染分析儀器的風(fēng)險(xiǎn)。為減少試驗(yàn)步驟，考慮到GPC使用的溶劑為環(huán)己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v），最終將萃取溶劑定為環(huán)己烷+乙酸乙酯。

2.2定性分析

間苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流色譜圖見圖1，待測成分的保留時(shí)間為9.01min，而加標(biāo)的樣品中間苯二甲酸二辛酯與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間相同，且峰形表現(xiàn)為尖銳對稱，待測物的色譜峰周圍很少看到干擾色譜峰。此外，間苯二甲酸二辛酯標(biāo)樣全掃描質(zhì)譜圖見圖2，比較兩者的全掃描質(zhì)譜圖可以發(fā)現(xiàn)，其離子碎片主要是167、279、149和261等，且相對豐度比基本上是100：32：26：9。這說明該方法分離比較完全，且具有抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)勢，完全可以用于對間苯二甲酸二辛酯的準(zhǔn)確定性分析。

2.3凈化條件的優(yōu)化

食品包裝材料印刷油墨的成分較復(fù)雜，通常會(huì)含有較多有機(jī)雜質(zhì)，存在較大的基質(zhì)效應(yīng)，需對樣品的提取液進(jìn)行凈化處理。提取液的一般采用固相萃取小柱進(jìn)行凈化，但考慮到GPC是除油墨中大分子雜質(zhì)的較理想的凈化方法，且容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，因此試驗(yàn)凈化處理方法采用GPC。同時(shí)，分別將收集時(shí)間設(shè)定為10～15、10～20、10～25、10～30min，考察流出液收集時(shí)間對于目標(biāo)化合物回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，以10～25、10～30min時(shí)間段的間苯二甲酸二辛酯的平均回收率較好，最終將GPC流出液的收集時(shí)間定為10～25min，以利于節(jié)約溶劑。通過GPC凈化和富集，樣品基質(zhì)的背景噪音得到降低，效果很好。

2.4空白樣品的加標(biāo)回收率和精密度

向空白樣品中添加間苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mg/kg，然后利用上述方法進(jìn)行檢測分析，獲得間苯二甲酸二辛酯的平均回收率分別為108%、81%、79%、93%和92%（表1）。試驗(yàn)結(jié)果表明，對于間苯二甲酸二辛酯定量測定的要求，該方法的回收率和精密度均可滿足。根據(jù)對空白樣品進(jìn)行試驗(yàn)測定的檢出限，確定方法的檢出限為0.05mg/kg。

3結(jié)論

綜上所述，本文建立的食品塑料包裝材料中間苯二甲酸二辛酯殘留檢測的GC-MS方法具有簡單、靈敏和快速的優(yōu)點(diǎn)，而且還優(yōu)化了食品塑料包裝材料的提取溶劑等前處理方法和GC-MS分析儀器條件。結(jié)果表明，該方法可應(yīng)用于食品塑料包裝材料中間苯二甲酸二辛酯的定性定量檢測，這不但填補(bǔ)了國內(nèi)關(guān)于此類物質(zhì)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)上的空白，也為食品包裝材料的質(zhì)量安全監(jiān)管提供了技術(shù)手段。