彭 君，周林宗

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007； 楚雄師范學(xué)院地理科學(xué)與旅游管理學(xué)院，云南 楚雄 675000)

基于稀土離子色譜分離法的研究方法進(jìn)展

彭 君，周林宗

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007； 楚雄師范學(xué)院地理科學(xué)與旅游管理學(xué)院，云南 楚雄 675000)

稀土作為一種重要的不可再生資源，素有“工業(yè)維生素”的美稱，在各行業(yè)的廣泛應(yīng)用正逐漸被人們高度重視。本文綜述了2009年來(lái)用色譜法分離稀土離子的新進(jìn)展。離子交換法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于稀土的分離；高效液相色譜法具備的高分離效率、好的重復(fù)性、操作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，使其在稀土元素分離分析中占有重要地位；毛細(xì)管電泳法具有高效、樣品及試劑用量少、操作模式靈活等優(yōu)點(diǎn)，在稀土元素分離分析方面具有廣闊的發(fā)展空間。

稀土離子；分離；色譜法；研究進(jìn)展

引言

稀土元素總共含有17種金屬元素，包括位于元素周期表中ⅢB族以及鈧(Sc)、釔(Y)和原子序數(shù)在51至71之間的鑭系元素。稀土元素及其化合物具有獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)和電化學(xué)性，目前已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[1,2]、工業(yè)[3]、醫(yī)藥[4]、軍事[5]、廢氣和廢水的處理[6]、材料科學(xué)[7―11]等領(lǐng)域。盡管稀土元素廣泛存在于自然界中，但由于其元素原子結(jié)構(gòu)的相似性致使多種稀土元素會(huì)經(jīng)常結(jié)合并共生于同一礦物中，從而為提取與分離礦物中單一組分的稀土元素帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。

稀土離子分離的主要方法有：萃取分離法[12―14]、色譜分離法[15]、分級(jí)結(jié)晶法[16]、分布沉淀法[17]、氧化還原法[18]、化學(xué)氣相傳輸法[19]以及分子(離子)印跡技術(shù)分離[20,21]。從近幾年研究現(xiàn)狀來(lái)看，色譜分離法具有快速、高效、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)靈敏度高等特點(diǎn)，在稀土分離中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

目前，色譜法在稀土分離中主要方法有：紙色譜與薄層色譜法、氣相色譜法、超臨界色譜法和液相色譜法。本文綜述了近年來(lái)使用色譜分離法分離稀土離子的研究進(jìn)展。

1.紙色譜法和薄層色譜法

紙色譜法(Paper Chromatography)在一些稀土和非稀土元素的分離中有一定的效果，主要使用濾紙為支持物，但還不能有效的用于稀土元素間的分離。隨著其他色譜分離技術(shù)的發(fā)展，主要用于極性較大的親水化合物(醇、氨基酸、黃酮類)的分離，目前紙色譜法的應(yīng)用已經(jīng)逐步減少。

薄層色譜法(Thin-layer Chromatography)作為色譜分析中的一個(gè)重要分支，能快速和定性分析檢測(cè)少量化合物，其分離效果超過(guò)了常壓柱色譜和紙色譜法，且該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是對(duì)樣品無(wú)需進(jìn)行任何預(yù)處理即可得到較好的分離效果。操作方法簡(jiǎn)單、效率高、易顯色、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單。但由于薄層色譜法對(duì)于低沸點(diǎn)的有機(jī)化合物由于揮發(fā)較快而損失嚴(yán)重，因而具有大的局限性，使其不能廣泛應(yīng)用于稀土元素樣品中含量的測(cè)定。

2.氣相色譜法和超臨界色譜法

氣相色譜法(Gas Chromatography) 具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于稀土元素的各種分離、分析中。[22―24]。

超臨界色譜法 (Supercritical Fluid Chromatography)[25,26]是流動(dòng)相為超臨界流體的色譜方法之一，又被稱為高壓氣相色譜法。但目前該方法的應(yīng)用相對(duì)較少，首先該方法需要較為復(fù)雜的儀器設(shè)備導(dǎo)致其難以普及，此外在分離分析稀土元素時(shí)并沒(méi)有表現(xiàn)出相對(duì)于高效液相色譜法較為明顯的優(yōu)勢(shì)，因此該技術(shù)在稀土元素分離分析中的發(fā)展受到了限制。

近年來(lái)，高效液相色譜法和毛細(xì)管電泳法以其好的分離分析效果、好的重現(xiàn)性及操作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展并逐步被重視，已成為稀土元素分離分析中的主要方法。

3.高效液相色譜法

高效液相色譜法[27,28](High Performance Liquid Chromatography)是20世紀(jì)60年代末期發(fā)展起來(lái)的一種新型的分離分析技術(shù)，即是在液相色譜法和氣相色譜法的基礎(chǔ)之上，利用高壓輸液泵來(lái)驅(qū)使流動(dòng)相并通過(guò)裝填固定相的色譜柱，按照固液兩相之間的分配機(jī)制來(lái)分離混合物的方法。與其他色譜法相比較，高效液相色譜法的操作簡(jiǎn)單、高靈敏度、高效率率、高重復(fù)性、色譜柱可反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于稀土元素的分離分析中。高效液相色譜法分為凝膠色譜法、離子交換法、液-液色譜法、液-固色譜法、反相離子對(duì)色譜法，其中離子交換色譜法和反相離子對(duì)色譜法更是得到了廣泛的應(yīng)用。

3.1離子交換色譜

離子交換色譜(Ion-exchange Chromatography)能夠?qū)崿F(xiàn)從微量到大量(1000 g)的稀土元素的分離，并且主要集中于單一稀土中其他稀土雜質(zhì)的分離，而以離子交換樹(shù)脂為載體的方法是分離分析稀土元素的主要手段。但離子交換色譜法除了適用于分離分析稀土元素外，還能用于制備單一的高純稀土元素。

焦蕓芬研究小組[29]采用離子交換色譜法使用氨基膦酸螯合樹(shù)脂對(duì)銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)富集物進(jìn)行淋洗分離和動(dòng)態(tài)吸附的研究，并探討了淋洗劑的濃度、酸度、溫度、淋洗液流速等因素對(duì)分離分析效果的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明在吸附柱中，以0.1 ml/(cm2·min)的流速進(jìn)料時(shí)能得到較大的吸附率；當(dāng)淋洗液流速為0.3 ml/(cm2·min)，溫度在30℃的條件下，用pH 等于 8，濃度為0.02 mol/L的EDTA淋洗重稀土元素的富集物，即可容易實(shí)現(xiàn)銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)三種重稀土元素的完全分離。

3.2反相離子對(duì)色譜

反相離子對(duì)色譜是在反相液相色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種方法，即將離子對(duì)試劑加入到流動(dòng)相中，使離子對(duì)與樣品離子結(jié)合從而生成能增加樣品保留值的弱極性的離子對(duì)。其中烷基磺酸鈉和烷基硫酸鈉是分離分析稀土元素的常用離子對(duì)試劑。

Jaison 等[30]采用流動(dòng)相為α-HIBA，偶氮胂Ⅲ柱后衍生化的反相高效液相色譜法來(lái)考察不同色譜柱( C18反相色譜柱和 C8反相色譜柱) 和不同種類的離子對(duì)試劑(辛烷磺酸鹽、辛烷硫酸鹽、壬烷磺酸鹽、十八烷基磺酸鹽和二十烷基硫酸鹽)對(duì)稀土元素分離分析的影響。隨后又以固定相為C18反相色譜柱，流動(dòng)相為不同濃度的α-HIBA，采用梯度洗脫，以偶氮胂Ⅲ柱后衍生化，分離分析了14種鑭系元素和鐵、釷、鈾元素，并較好的結(jié)果檢測(cè)了樣品中14種鑭系元素的含量。

此外，還有一些文獻(xiàn)報(bào)道了使用特殊處理過(guò)的固定相來(lái)有效地分離稀土元素。如Goutelard 等[31]以固定相為磺酸化的二氧化硅，流動(dòng)相為羥基-甲基丁酸(HMB)，使用梯度洗脫的方法，將镅( Am) 、鋦( Cm) 、銫( Cs) 和鑭系元素在50 min 內(nèi)進(jìn)行了完全分離，并考察了在不同 HMB 濃度和pH 值的條件下，作為最優(yōu)分離銪和釓的條件，這些研究結(jié)果為核燃料中稀土元素的檢測(cè)奠定了一定的基礎(chǔ)。

高效液相色譜法具有重復(fù)性好、精確度高、分離分析速度快、自動(dòng)化操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此在各種巖礦樣品中稀土元素含量的檢測(cè)中獲得了廣泛的應(yīng)用，目前已逐步應(yīng)用于核燃料中鑭系元素和錒系元素的分離分析檢測(cè)，在核燃料中各元素的精密檢測(cè)中也得到了應(yīng)用[32―40]。

4.毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法( capillary electrophoresis)[41―43]是近代發(fā)展起來(lái)的，以毛細(xì)管為分離通道，高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的一種新型分析分離技術(shù)，該方法根據(jù)樣品中各組分之間分配行為的差異來(lái)分離分析各組分。毛細(xì)管電泳技術(shù)的出現(xiàn)為稀土元素的分離分析帶來(lái)了新的方法。目前根據(jù)不同的分離模式可將毛細(xì)管電泳技術(shù)分為：毛細(xì)管等速電泳(CITP)、毛細(xì)管凝膠電泳(CGE)、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜(MECC)、毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CZE)、親和毛細(xì)管電泳(ACE)和毛細(xì)管等電聚焦(CIEF)等[44―51]。

毛細(xì)管區(qū)帶電泳是利用其內(nèi)表面帶負(fù)電，與溶液接觸時(shí)形成雙電層，雙電層中的水合陽(yáng)離子在高電壓作用下引起流體整體朝負(fù)極方向移動(dòng)，從而各種粒子在電滲流作用下產(chǎn)生不同的遷移速度來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品的分離，目前在稀土元素的分離分析中具有廣泛的應(yīng)用。

近幾年來(lái)，Santoyo等[51]以背景電解質(zhì)在0.004 mol/L HIBA、0.010 mol/LUVCat-1和25 kV的電壓下，在熔融石英毛細(xì)管柱上，使用紫外光(UV)在214 nm 處檢測(cè)，在3 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了14種鑭系元素的快速分離，此外還證明了14種鑭系元素的檢測(cè)限為同一曲線。

Clark等[52]以HIBA和乳酸位絡(luò)合試劑，N，N-二甲基芐胺作為生色團(tuán)，在熔融石英毛細(xì)管柱上，在214 nm檢測(cè)波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)了鑭系元素的分離，并探討了兩種絡(luò)合劑的不同濃度對(duì)分離分析的影響，以及毛細(xì)管電泳法中有機(jī)配體種類和濃度對(duì)三價(jià)稀土離子分離分析的影響。

毛細(xì)管電泳法作為一種新型的分離分析技術(shù)，具有快速、高效、高自動(dòng)化以及樣品和試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，已在稀土元素分離分析技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用[53]。但是之前采用紫外檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)的靈敏度相對(duì)較差，若能有效利用稀土元素的熒光性能，采用高靈敏度的熒光檢測(cè)器以及質(zhì)譜檢測(cè)器來(lái)進(jìn)行分析檢測(cè)，毛細(xì)管電泳法將會(huì)在稀土元素分離分析領(lǐng)域中獲得更為廣泛的應(yīng)用。

5. 結(jié)語(yǔ)

目前分離稀土的技術(shù)方法眾多，但在工業(yè)上被較為廣泛應(yīng)用的仍以離子交換法和溶劑萃取法為主。紙色譜法、氣相色譜法和超臨界色譜法由于其不理想的分離效果因此報(bào)道較少。薄層色譜法因其快速、簡(jiǎn)便、用量少等優(yōu)點(diǎn)仍可應(yīng)用于稀土元素分離分析的初步檢測(cè)中。高效液相色譜法和毛細(xì)管電泳法由于其快速、簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到了廣大稀土分析工作者的青睞，被廣泛應(yīng)用于各稀土元素的分離分析領(lǐng)域，在巖礦樣品中稀土元素含量測(cè)定中占有重要的地位。其中毛細(xì)管電泳法更是以其高分離效率、少樣品用量等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛地應(yīng)用與研究。但毛細(xì)管電泳法作為一種新型分離分析方法，還有待完善，需要得到進(jìn)一步的深入研究。例如，常規(guī)的紫外檢測(cè)靈敏度較差，因此發(fā)展高靈敏度檢測(cè)器對(duì)于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和稀土元素的深入研究具有重要的意義。相信在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的今天，將會(huì)不斷地涌現(xiàn)出更方便、更高效、更新穎的分離分析方法來(lái)實(shí)現(xiàn)高純度的稀土的分離，從而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及軍事領(lǐng)域的應(yīng)用中打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯 徐成東)

Progress of Chromatography Separation Based on Rare Earth Ions

PENG Jun & ZHOU Linzong

(HunanProvinceGeologicalTestingInstitute,Changsha, 410007,HunanProvince;SchoolofGeographicalScienceandTourismManagement,ChuxiongNormalUniversity, 675000,YunnanProvince)

Rare earth ions, an important non-renewable resource, have attracted more and more attention in many fields of industry. This paper reviewed the new progress of chromatography separation technology for separating the rare earth ions since 2009. Among them, ion-exchange chromatography is widely used. High performance liquid chromatography is becoming a main method for separation and determination of the rare earth ions because of its good separation effect, good repeatability, and automatic operation, etc. Capillary electrophoresis, which has the advantages of high efficiency, less consumption of samples and reagents, and flexible operation, would provide a potential development area in separation and determination of the rare earth ions.

rare earth ions; separation; chromatography; research progress

2016 - 04 - 25

彭 君(1981―)，男，湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院博士研究生，研究方向：分析化學(xué)。

周林宗(1962―)，男，楚雄師范學(xué)院地理科學(xué)與旅游管理學(xué)院副教授，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

O614.33

A

1671 - 7406(2017)03 - 0031 - 06