譚 毅,秦世強(qiáng),石 爽，姜大川，李鵬廷，李佳艷

(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學(xué) 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

太陽能級(jí)硅中輕質(zhì)元素(C，N，O)研究進(jìn)展

譚 毅1,2,秦世強(qiáng)1,2,石 爽1,2，姜大川1,2，李鵬廷1,2，李佳艷1,2

(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學(xué) 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

C，N，O等輕質(zhì)元素的存在對(duì)太陽能級(jí)晶體硅材料的性能有著廣泛影響，而硅材料作為太陽能電池的主要原材料，其純度對(duì)電池的電學(xué)性能有著決定性作用。本文總結(jié)了晶體硅中C，N，O元素的存在形態(tài)、分布規(guī)律、形成機(jī)制及工藝控制等的研究進(jìn)展，并對(duì)未來硅中輕質(zhì)元素的研究進(jìn)行了展望，使用各種提純工藝的優(yōu)勢(shì)交叉互補(bǔ)來控制及去除硅中的雜質(zhì)值得研究及關(guān)注，對(duì)硅中C，N，O元素的交互作用的深入研究也將會(huì)對(duì)硅材料質(zhì)量的提高有著積極作用。

輕質(zhì)元素；太陽能級(jí)硅；雜質(zhì)

晶體硅作為太陽能電池材料目前已占到太陽能電池材料市場(chǎng)的80%以上。太陽能級(jí)硅材料的純度要求為99.9999%(6N)。近年，冶金法作為制備太陽能級(jí)硅材料的有效方法之一，以其無污染、低危險(xiǎn)系數(shù)、低成本的優(yōu)勢(shì)得到了廣泛研究與發(fā)展。在冶金法制備太陽能級(jí)硅中，是由純度為98%的冶金級(jí)硅提純得到的。冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)主要分為三類：金屬雜質(zhì)、非金屬雜質(zhì)和輕質(zhì)元素雜質(zhì)。晶體硅中的輕質(zhì)元素如C，N，O，其存在會(huì)形成如SiC，Si3N4，SiO2等沉淀，而且會(huì)與硅中缺陷、其他雜質(zhì)相互作用，對(duì)電池性能產(chǎn)生諸多不利影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硅中輕質(zhì)元素的分布規(guī)律、夾雜形成機(jī)制、與缺陷的相互作用進(jìn)行了廣泛的研究，本文主要闡述了硅中C，N，O元素的存在形式、分布規(guī)律、形成機(jī)制以及對(duì)晶體硅太陽能電池的影響的研究進(jìn)展，并介紹了控制輕質(zhì)元素在硅中分布的各種工藝手段。

1 硅中的碳雜質(zhì)

晶體硅中的碳在硅中處于替代位，由于碳為四價(jià)元素，所以在硅中并不會(huì)影響載流子濃度，但由于C原子半徑小于硅原子半徑，替位碳會(huì)使硅晶格收縮，從而引起晶格畸變，進(jìn)而成為氧沉淀的有效成核中心。而存在于硅鑄錠中的SiC屬于硬質(zhì)夾雜，導(dǎo)致在線切割過程中使硅片表面產(chǎn)生脊紋而造成線鋸斷裂、硅塊報(bào)廢、斷線停機(jī)等損失。另外，Lotnyk 等[1]討論了微米甚至毫米級(jí)SiC纖維的存在會(huì)在太陽能電池中產(chǎn)生電阻并聯(lián)，從而影響其轉(zhuǎn)化效率。Bauer等[2]研究發(fā)現(xiàn)SiC纖維在硅中的導(dǎo)電性很強(qiáng)，電阻率為0.002Ω·cm，并且測(cè)得Si-SiC異質(zhì)結(jié)的擴(kuò)散電壓為1.1V，通過模擬發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了勢(shì)壘高度只有幾十兆電子伏的正導(dǎo)帶偏移，從而得知SiC的存在會(huì)對(duì)太陽能電池的電學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

1.1 硅中碳雜質(zhì)的主要來源

直拉單晶硅中的碳雜質(zhì)主要來源于多晶硅原料、晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的剩余氣體以及石英坩堝與石墨加熱件的反應(yīng)，生成的CO氣體大部分進(jìn)入硅熔體中與硅反應(yīng)，最終進(jìn)入單晶硅中。隨著直拉單晶硅工藝技術(shù)的發(fā)展，在單晶硅生長(zhǎng)過程中通入惰性氣體使得爐膛內(nèi)的碳雜質(zhì)以CO氣體形式被流動(dòng)的保護(hù)氣帶出晶體生長(zhǎng)爐，使得直拉單晶硅中的碳濃度大幅度降低[3]。而通過改變直拉單晶硅熱系統(tǒng)的氬氣流向和加熱器尺寸發(fā)現(xiàn)，減小加熱器的尺寸可使得熔體的縱向溫度梯度增加，減少了體熱對(duì)流，而氬氣由下流改為上流，則有效減少了CO氣體融入熔硅中，從而可降低單晶硅中的C含量[4]。

多晶硅中的碳雜質(zhì)來源比較復(fù)雜。在以SiHCl3為源的氫還原或熱分解沉積生長(zhǎng)多晶硅的過程中，硅粉中所含的C會(huì)與HCl反應(yīng)產(chǎn)生含碳氯化物而混入SiHCl3中，這些含碳氯化物在多晶硅生長(zhǎng)過程中大部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SiC，并以沉淀物的形式引入多晶硅中；電解氫氣中一般含有CO，CO2，CH4等雜質(zhì)氣體，這也成為碳雜質(zhì)的來源之一；此外，SiHCl3氫還原爐內(nèi)的石墨電極在高溫下與氫氣和其中雜質(zhì)的作用也可能將C引入多晶硅中[5]。在多晶硅單向凝固爐中，石英坩堝與石墨加熱件的反應(yīng)是硅中C雜質(zhì)的主要來源之一，其反應(yīng)式如式(1)和式(2)：

C(s)+SiO2(s)?SiO(g)+CO(g)

(1)

2C(s)+SiO(g)?SiC(s)+CO(g)

(2)

產(chǎn)物中CO會(huì)被氬氣等氣流帶回氣液界面而后溶解在熔體中，從而增加了硅中的C含量[6-8]。Gao等[9]通過模擬得出石墨加熱件表面C活性的增加會(huì)使C含量迅速增加，從而提出通過增加石英坩堝和石墨加熱件之間的空間或者在加熱件表面鍍SiC薄膜的方式來減弱兩者的反應(yīng)從而降低晶體硅中的C含量。

Lotnyk等[1]研究了多晶硅中SiC雜質(zhì)的微觀組織結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)硅中的SiC主要存在兩種形態(tài)：SiC顆粒和SiC細(xì)纖維，兩者均為立方結(jié)構(gòu)。其中SiC顆粒為單晶，形成于硅中存在的C雜質(zhì)污染。而SiC纖維為微晶，是在硅凝固結(jié)晶時(shí)碳從熔體擴(kuò)散到Si的晶界處而形成的；另外，SiC纖維的形成也有可能是溶解于固態(tài)硅晶格中的C通過固相擴(kuò)散進(jìn)入已形成的硅晶粒中。在SiC纖維中同時(shí)發(fā)現(xiàn)了大量面缺陷，其形成是由于Si和3C-SiC之間的晶格錯(cuò)配。

1.2 碳在晶體硅中的分布規(guī)律

碳在硅中的分凝系數(shù)一般認(rèn)為是0.07[10,11]，所以理論上在晶體硅的生長(zhǎng)過程中，碳雜質(zhì)的含量由底部到頂部逐漸增加[12]。鄧太平等[13]通過溶解定向凝固生產(chǎn)的多晶硅錠基體，而后沉淀萃取得到硅錠不同部位的夾雜，表明硅中的碳化物主要為β-SiC，呈不規(guī)則塊狀，并且在硅錠的上表面高度富集，而內(nèi)部有微量尺寸大于100μm的較大SiC顆粒。SiC夾雜的含量由頂部表面向鑄錠內(nèi)部呈指數(shù)級(jí)降低，并且其存在使鑄錠中產(chǎn)生高密度的位錯(cuò)，甚至引入氣孔。

在定向凝固過程中，SiC夾雜逐漸被凝固前沿吞沒，相比于晶界，其更多地分布在Si的晶粒內(nèi)部，此結(jié)論已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)[14]。凝固速率對(duì)SiC的分布也有著顯著影響，當(dāng)采用慢速冷卻凝固時(shí)，雜質(zhì)有更多的時(shí)間擴(kuò)散、對(duì)流，從而混合均勻，這也就在一定程度上延緩了SiC的沉淀析出。同時(shí)在凝固分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，固液界面呈突起狀，熔體隨著凝固前沿從中心流向坩堝邊緣，此時(shí)熔體中的SiC和雜質(zhì)會(huì)被富集到邊緣區(qū)域。但當(dāng)快速冷卻凝固時(shí)，由于固液界面向固相凹陷，熔體隨著凝固前沿從邊緣流向中心，SiC則會(huì)在界面形成而后沉積在中心區(qū)域[15]。

研究者還通過施加外場(chǎng)研究了對(duì)晶體硅中C雜質(zhì)的分布。磁場(chǎng)的存在會(huì)增強(qiáng)熔體流動(dòng)性，在短時(shí)間內(nèi)使熔體攪拌均勻[16]。Linke等[17]通過施加交變磁場(chǎng)(AMFs)來增強(qiáng)熔體攪動(dòng)并控制固液界面形態(tài)，從而得到了C濃度低到(5～7)×1016atoms/cm3的多晶硅鑄錠，并且提出獲得高質(zhì)量多晶硅鑄錠的關(guān)鍵是使用外加磁場(chǎng)和適宜的氣體流動(dòng)形式來控制固液界面的形態(tài)和形狀。Kudla等[18]、Kiessling等[19]通過在多晶硅鑄錠生長(zhǎng)過程中施加行波磁場(chǎng)(TMF)使得整個(gè)鑄錠結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)均勻一致，其模擬得到行波磁場(chǎng)產(chǎn)生的對(duì)流漩渦使擴(kuò)散障礙層減少，從而減少了SiC夾雜的生成，并得到了實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

1.3 硅中SiC的形成機(jī)制

晶體硅中形成碳化硅說明硅中C濃度超過了C在硅中的飽和溶解度。通過對(duì)SiC在1450℃的硅熔體中生長(zhǎng)行為的研究發(fā)現(xiàn)，即使其中的C濃度已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)加入SiC仍會(huì)全部熔解，同時(shí)體系中有新的SiC顆粒析出。在高溫下，硅晶體中SiC顆粒的生長(zhǎng)非常緩慢，所以固相生長(zhǎng)不可能是太陽能級(jí)硅中出現(xiàn)大顆粒SiC的原因[20]。而通過傅里葉紅外光譜對(duì)硅錠內(nèi)部游離態(tài)固溶C的濃度測(cè)定發(fā)現(xiàn)，固溶碳的濃度低于C在硅中的飽和固溶度，但在此條件下依然有SiC形成，說明SiC在內(nèi)部的形成是某種非平衡過程的結(jié)果[21]。有研究者提出SiC在液態(tài)硅中是通過均勻形核和非均勻形核形成的。熔體中只有少部分碳參與單晶SiC的生長(zhǎng)，大部分SiC是在Si3N4微晶上非均勻形核而形成[22]。并且如果生長(zhǎng)過程中C污染源足夠小，則有可能得到C含量低于1×1017atoms/cm3且滿足Scheil方程分布的多晶硅鑄錠。

SiC在硅中的沉淀析出可以由Si-C相圖來解釋，在富硅區(qū)，碳的溶解度由式(3)決定[23]：

CL(T)=8.6250×10-4T2-2.7643T+2222.9

(3)

式中，C濃度單位為1017atoms/cm3,溫度單位為K。在硅熔體凝固過程中，液固界面逐漸上移，C濃度在熔體中逐漸增加。當(dāng)C濃度超過其在硅中的溶解度時(shí)，過量的碳便會(huì)沉積為碳化物，反應(yīng)式為[24]:

Si+C→SiC

(4)

硅中的替位碳會(huì)隨之減少同時(shí)析出相應(yīng)數(shù)量的SiC，SiC的形成速率與替位碳的減少速率是相等的，同時(shí)與替位碳的過飽和度和反應(yīng)速率成比例[15]。SiC的生長(zhǎng)首先是徑向生長(zhǎng)達(dá)到最大半徑，然后縱向生長(zhǎng)延長(zhǎng)。Moller等[25]通過模擬得出SiC纖維的最大生長(zhǎng)半徑如式(5)：

(5)

式中：v為熔體-界面速率；cSiC為析出雜質(zhì)中SiC的濃度；c為熔體-界面間的C濃度；ce為Si-C二元相圖中的共晶濃度。

Dalaker等[26]研究了液態(tài)硅中的C與SiC達(dá)到平衡時(shí)溶解度與時(shí)間和溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)時(shí)間與溶解度并沒有直接關(guān)系，所以得出體系中的平衡迅速建立的結(jié)論。而溫度與溶解度的關(guān)系遵從式(6)：

(6)

(T: 1687～1832K)

通過此式，可知在硅熔點(diǎn)處，溶解度為65×10-6，而通過結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，得出在硅熔點(diǎn)處C的溶解能量為23.2kJ/mol。此外，他們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熔體中B含量的增加會(huì)增大C的溶解度。Chen等[27]通過建立二元系間隙固溶體的中心原子模型來研究Si-C二元體系中C的溶解度，得出C的溶解度從0.431%(1700K)到10.5%(2800K)，并且與其他研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，從而為Si-C二元體系的熱力學(xué)研究建立了準(zhǔn)確有效的理論模型。

2 硅中的氮雜質(zhì)

2.1硅中氮的來源及分布

在制備鑄造多晶硅過程中，在石英坩堝或石墨坩堝內(nèi)壁涂覆一層Si3N4，以隔離熔體和坩堝的接觸從而減少氧碳雜質(zhì)的引入及硅與坩堝的粘連。這樣在晶體硅生長(zhǎng)過程中，Si3N4便可能溶解在硅熔體中，從而在鑄造多晶硅中引入氮雜質(zhì)。在單晶硅中，對(duì)于區(qū)熔法，主要是氬氣氛中加入的氮?dú)庠诟邷叵屡c硅反應(yīng)生成Si3N4混入硅晶體中；對(duì)于直拉法，硅中的氮?jiǎng)t是由坩堝內(nèi)壁涂覆的氮化硅涂層引入的。

氮在晶體硅中的分凝系數(shù)很小，約為7×10-4。所以在鑄造多晶硅鑄錠中，由于生長(zhǎng)過程中氮的分凝現(xiàn)象，從晶體底部到頂部氮含量逐漸增加[12]。氮在硅中的溶解度隨溫度變化的關(guān)系[28]如式(7)：

(7)

當(dāng)?shù)砍^其在硅中的固溶度時(shí)，便會(huì)有氮化硅析出。硅中氮化硅主要以桿狀的β-Si3N4為主[29]，并且形成于硅熔體的固液界面處，而不是在硅凝固后形成[13]。其直徑一般為微米級(jí)，但長(zhǎng)度可達(dá)到毫米級(jí)[25]。其生長(zhǎng)機(jī)制一般認(rèn)為是非均勻形核，這是由于在固液界面處固相的較低的界面能，在凝固過程中，形核發(fā)生在界面處的晶界或位錯(cuò)處[17]。Reimann等[30]提出在硅晶體凝固的初始階段，熔體中氮的過飽和度達(dá)到最大的區(qū)域開始有少量的氮析出形成Si3N4顆粒，隨后當(dāng)?shù)诠柚羞_(dá)到溶解度時(shí)會(huì)使大量的氮化硅在先前形成的Si3N4顆粒上繼續(xù)形核，這一過程導(dǎo)致熔體中N濃度的顯著降低。

2.2 氮對(duì)晶體硅性質(zhì)的影響

氮在硅晶體中主要以氮對(duì)存在。其有兩個(gè)未配對(duì)電子，和相鄰的兩個(gè)硅原子以共價(jià)鍵結(jié)合，形成中性的氮對(duì)。氮在硅中不呈施主特性，通常也不引入電學(xué)中心。氮在硅中的飽和固溶度較低，在硅熔點(diǎn)1420℃時(shí)約為5×1015cm-3，當(dāng)硅中的氮濃度超過固溶度時(shí)，就有可能產(chǎn)生Si3N4顆粒。由于氮化硅顆粒的介電常數(shù)與硅基體不同，會(huì)影響太陽能電池性能。如果氮化硅在固液界面形成，還會(huì)導(dǎo)致細(xì)晶的產(chǎn)生，增加晶界的數(shù)目和總面積，最終影響太陽能電池的性能[3]。

硅中替位氮的擴(kuò)散系數(shù)較低，而氮對(duì)的擴(kuò)散系數(shù)較高，Itoh等[31]提出了兩種氮的擴(kuò)散機(jī)制：一種是氮對(duì)代替兩個(gè)硅原子或占據(jù)雙空位，其結(jié)合能很大，并不分解。另一種是氮對(duì)分解形成不能自由移動(dòng)的SiN結(jié)合態(tài)，則位錯(cuò)周圍的平衡濃度降低，當(dāng)?shù)獙?duì)濃度高于固溶度時(shí)，氮對(duì)便能沿著位錯(cuò)快速擴(kuò)散。

氮能抑制區(qū)熔硅單晶中渦流和D缺陷的形成，還能促進(jìn)氧沉淀，抑制氧施主[32]。Shimura等[33]利用摻氮和普通直拉單晶硅，經(jīng)過不同熱循環(huán)處理后，比較兩者清潔區(qū)的大小，發(fā)現(xiàn)摻氮單晶的清潔區(qū)寬度很小，說明氧原子外擴(kuò)散形成清潔區(qū)時(shí)，氮原子的擴(kuò)散系數(shù)小，難以擴(kuò)散，從而留在硅片表層附近，在隨后的熱處理時(shí)，誘發(fā)了氧沉淀的產(chǎn)生。摻氮直拉單晶硅中的原生氧沉淀濃度比普通直拉單晶硅略高，而在通常的850～1000℃之間的太陽電池單步熱處理過程中，氧沉淀不會(huì)在摻氮直拉單晶硅中生成。因此，在太陽電池?zé)崽幚砉に囍校粫?huì)影響氧沉淀，也不會(huì)影響磷吸雜效果[34]。

氮原子對(duì)氧沉淀的促進(jìn)作用，有兩種可能的作用機(jī)制[35]：一是半徑較小的氮原子在硅晶格中處于替位位置，造成點(diǎn)陣收縮，進(jìn)而吸引間隙氧原子并成為氧沉淀的核心；二是氮原子能使原生單晶的微缺陷穩(wěn)定，從而為氧沉淀提供更多的核心，也降低了氧沉淀所需氧濃度的閾值。含氮硅單晶經(jīng)600～800℃熱處理又發(fā)現(xiàn)新的施主效應(yīng)。低溫遠(yuǎn)紅外和光熱電離譜確認(rèn)了氮關(guān)施主的淺能級(jí)，深能級(jí)譜表明氮不在硅中引入深能級(jí)。磁場(chǎng)直拉降低了硅中氧含量，即消除了氮關(guān)施主，結(jié)果支持了氮氧復(fù)合體的理論觀點(diǎn)[36]。

氮氧復(fù)合體是硅中氮和氧作用產(chǎn)生的影響材料電學(xué)性能的結(jié)構(gòu)，是一種淺熱施主。在高溫器件制造工藝中能通過釘扎位錯(cuò)而提高硅片的機(jī)械強(qiáng)度[31,37]。在FZ法生長(zhǎng)單晶中已成為專利技術(shù)。而對(duì)含氧CZ硅證明了氧的增強(qiáng)作用，通過引入壓痕熱處理觀察位錯(cuò)滑移的方法，證明了氮在CZ硅中也有較好的增強(qiáng)作用[36]。有研究表明[38]，摻氮硅單晶中位錯(cuò)的滑移距離比普通硅單晶短，這與滑移速率的降低有關(guān)。這可能取決于兩個(gè)因素：一是摻氮硅單晶的位錯(cuò)移動(dòng)激活能高；二是由于氮能促進(jìn)氧沉淀形核，從而使位錯(cuò)滑移過程中遇到更多阻礙而增加了能量消耗，最終降低了位錯(cuò)的滑移速率。

對(duì)硅中氮的檢測(cè)常用紅外光譜法。963，766cm-1吸收峰被認(rèn)為和晶體硅中的氮對(duì)相關(guān)[3]。在硅單晶中1030，1000，806cm-1吸收峰和N—O復(fù)合體有關(guān)，839 cm-1吸收峰則是氮?dú)夥罩型嘶鸸璞砻嫘纬傻墓璧锏奈辗?。在直拉單晶硅中?96，1026cm-1吸收峰與氮氧復(fù)合體相關(guān)[3,39]，α-Si3N4的吸收峰為790，960cm-1[40]。楊德仁等[41]利用低溫紅外光譜技術(shù)，研究了微氮硅單晶中氮雜質(zhì)在高溫1300℃退火時(shí)的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在退火過程中，所有氧、氮-氧復(fù)合體相關(guān)的紅外吸收峰強(qiáng)度都隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)而下降，說明氮氧復(fù)合體逐漸分解，氧雜質(zhì)和氮雜質(zhì)發(fā)生大量外擴(kuò)散，導(dǎo)致硅中氧、氮雜質(zhì)濃度降低。

雖然紅外光譜測(cè)量硅中氮具有如制樣簡(jiǎn)單、對(duì)樣品無破壞的優(yōu)勢(shì)，但是紅外光譜法測(cè)試的是硅中氮對(duì)的濃度，而不是總的氮濃度；且當(dāng)硅摻雜濃度大于1×1017atoms/cm3時(shí)，由于自由電子被吸附無法再使用紅外光譜檢測(cè)，而二次離子質(zhì)譜法(SIMS)可直接測(cè)量摻雜元素含量，即可測(cè)得硅材料中氮的總濃度，何友琴等[42]通過改變SIMS的一次束掃描面積，不僅降低了樣品表面影響氮的背景濃度的玷污，而且使氮的檢測(cè)限從1.3×1015atoms/cm3提高到2.0×1014atoms/cm3，對(duì)硅晶體中氮的測(cè)量提供了更精確的手段。

3 硅中的氧雜質(zhì)

直拉單晶硅中的氧主要來源于熔融硅與石英坩堝的作用，熔硅與石英坩堝的化學(xué)反應(yīng)如下：Si+SiO2=2SiO；SiO=Si+O。在硅的熔點(diǎn)附近，氧的平衡分配系數(shù)為0.85±0.08[43]，氧的固溶度為2.75×1018cm-3。在1000℃以上，硅中氧的固溶度表達(dá)式如式(8)：

c(O)=9×1022e-1.52eV/κT(cm-3)

(8)

式中：c(O)為硅中氧的濃度；κ為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

3.1 硅中氧的來源及存在形態(tài)

硅中的氧以過飽和間隙態(tài)存在于晶體硅中，在隨后的器件制造過程中，熱處理過程會(huì)使氧發(fā)生偏聚和沉淀，從而形成氧沉淀、氧施主等缺陷[4]。氧沉淀形成時(shí)會(huì)從沉淀體中向硅發(fā)射自間隙硅原子，導(dǎo)致硅晶格中自間隙硅原子過飽和而發(fā)生偏聚，從而導(dǎo)致晶格畸變[44]，產(chǎn)生位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷，進(jìn)而產(chǎn)生p-n結(jié)的軟擊穿、漏電流等，嚴(yán)重影響太陽能電池的電學(xué)性能。而氧施主的存在會(huì)直接影響晶體硅的載流子濃度，從而影響太陽電池的性能[3]。

直拉單晶硅中的氧濃度的影響因素包括[3]：熔融硅中的熱對(duì)流；熔硅與石英坩堝的接觸面積；晶體生長(zhǎng)時(shí)的機(jī)械強(qiáng)制對(duì)流；SiO自熔硅表面的蒸發(fā)；氧與晶體中點(diǎn)缺陷的作用。對(duì)于直拉單晶硅中氧濃度的控制，有研究[4]通過減少加熱器尺寸，從而減少了體熱對(duì)流程度；而氬氣流向改為上走氣，減少了揮發(fā)物融入硅中，從而控制了硅單晶中氧含量，且縮短了拉晶時(shí)間，減少了能耗。

鑄造多晶硅中的氧也是來自于原料和晶體生長(zhǎng)過程中熔硅與石英坩堝的作用。氧在硅中的分凝系數(shù)為1.25，所以在多晶硅鑄錠中，氧濃度從先凝固的底部到后凝固的頂部逐漸降低。鑄造多晶硅中的氧同樣以過飽和間隙態(tài)存在，氧的存在會(huì)產(chǎn)生氧沉淀、氧施主等不利于太陽電池性能的缺陷。有研究發(fā)現(xiàn)[45]，與初始氧濃度相比，碳的存在對(duì)氧沉淀的尺寸和數(shù)量有重要影響，它造成了多晶硅錠中部材料較多大尺寸氧沉淀的產(chǎn)生，而底部氧沉淀則較少。由于氧沉淀尺寸和數(shù)量的差異，硅錠中部制得的電池增加了復(fù)合中心，而底部制得的電池發(fā)揮了吸雜作用，對(duì)兩部分制得的電池轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生了不同的影響。Bolotov等[46]、Moller等[47]通過研究發(fā)現(xiàn)，硅中氧含量較高處易形成堆垛層錯(cuò)、氧沉淀和位錯(cuò)環(huán)。這表明硅中氧沉淀的形成與缺陷的產(chǎn)生有著密切的關(guān)系。

3.2 硅中氧的去除

由于氧的存在對(duì)硅錠質(zhì)量和太陽電池性能的諸多影響，研究人員通過不同的方式對(duì)硅中氧的去除進(jìn)行了研究。Gao等[48]通過改變多晶硅定向凝固爐中流體的流動(dòng)方式，使鑄錠中氧含量降低了30%。Nakano等[49]發(fā)現(xiàn)在凝固過程中，側(cè)邊加熱的方式得到的鑄錠中氧濃度較頂部加熱方式得到的鑄錠要低。這是由于流體在近坩堝壁處的流動(dòng)方向不同造成的。對(duì)于側(cè)邊加熱，由于熔體在坩堝壁附近向上流動(dòng)，溶解的氧會(huì)更易于被輸送到熔體表面并且蒸發(fā)，從而減少了鑄錠中的氧含量。

遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在對(duì)多晶硅中氧的去除的研究中取得了顯著成果[50]，其采用電子束熔煉技術(shù)，使硅中氧的去除率達(dá)到了73.6%。而通過將熔煉時(shí)間延長(zhǎng)到600s后，氧去除率達(dá)到了99.08%，實(shí)現(xiàn)了高效率、低能耗去除硅中的氧雜質(zhì)。

4 結(jié)束語

隨著硅材料太陽能電池的發(fā)展，為了滿足電池性能的不斷提高，對(duì)晶體硅的質(zhì)量要求也將日益提高，控制晶體硅中輕質(zhì)元素的含量和分布會(huì)極大地提高其各項(xiàng)性能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用各種手段如改造設(shè)備結(jié)構(gòu)、開發(fā)新工藝、利用外加磁場(chǎng)等諸多方法來控制輕質(zhì)元素在晶體硅中的含量和分布，并取得了良好的效果。輕質(zhì)元素中，碳雜質(zhì)的存在對(duì)晶體硅性能的影響相對(duì)較大，而由于其在各種工藝中來源的多樣性，也使得研究其分布和去除存在一定的難度，現(xiàn)今傳統(tǒng)工藝中對(duì)碳雜質(zhì)的控制雖取得了一定的效果，但是仍不能滿足更高質(zhì)量太陽能電池對(duì)硅材料的要求，這就需要研究者更深入研究其在硅中的分布規(guī)律以及夾雜的形成機(jī)制，而同時(shí)采用新工藝提純晶體硅也是今后值得研究的方向。對(duì)于氧雜質(zhì)，目前已有通過電子束熔煉的方式去除的研究，并取得了顯著的效果。各種生產(chǎn)工藝間的交叉互補(bǔ)，對(duì)硅中輕質(zhì)元素雜質(zhì)的控制與去除會(huì)產(chǎn)生優(yōu)良的效果，從而對(duì)提高硅材料質(zhì)量起到積極的作用。而對(duì)于硅中碳、氮、氧、氫之間的交互作用也是值得關(guān)注的問題，這也需要今后研究者的進(jìn)一步研究。

[1] LOTNYK A, BAUER J, BREITENSTEIN O, et al. A TEM study of SiC particles and filaments precipitated in multicrystalline Si for solar cells [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92:1236-1240.

[2] BAUER J,BREITENSTEIN O, RAKOTONIAINA J P. Electronic activity of SiC precipitates in multicrystalline solar silicon [J]. Physica Status Solidi (A), 2007, 204(7):2190-2195.

[3] 楊德仁. 太陽電池材料[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.105-174.

YANG D R. Solar Cell Materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009.105-174.

[4] 申少華，胡波，秦先志.直拉硅單晶爐熱系統(tǒng)的改造對(duì)氧、碳含量的影響[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 24(3):103-107.

SHEN S H, HU B, QIN X Z. Influence on carbon and oxygen contents in CZ Si single crystals by improvement of thermal system of furnace [J]. Journal of Hunan University of Science & Technology (Natural Science Edition), 2009, 24(3):103-107.

[5] 萬群，李玉珍，徐寶琨，等. 多晶硅中碳化物及其來源的研究[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào), 1984, 5(4):360-366.

WAN Q, LI Y Z, XU B K, et al. A study of the carbide and its origin in polycrystalline silicon [J]. Chinese Journal of Semiconductors, 1984, 5(4):360-366.

[6] GAO B, NAKANO S, KAKIMOTO K. Global simulation of coupled carbon and oxygen transport in a unidirectional solidification furnace for solar cells [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157:H153.

[7] WEIMER A W, NILSEN K J, COCHRAN G A,et al. Kinetics of carbothermal reduction synthesis of beta silicon carbide [J]. AIChE Journal, 1993, 39:493.

[8] GAO B, CHEN X J, NAKANO S,et al. Crystal growth of high-purity multicrystalline silicon using a unidirectional solidification furnace for solar cells [J]. Journal of Crystal Growth, 2010, 312:1572-1576.

[9] GAO B, NAKANO S, KAKIMOTO K. Influence of reaction between silica crucible and graphite susceptor on impurities of multicrystalline silicon in a unidirectrional solidification furnace [J]. Journal of Crystal Growth, 2011, 314:239-245.

[10] NOZAKI T, YATSURUGI Y, AKIYAMA N. Concentration and behavior of carbon in semiconductor silicon[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1970, 117(12):1566-1568.

[11] NEWMAN R C. Light impurities and their interactions in silicon [J]. Materials Science & Engineering:B, 1996, 36:1-12.

[12] BELLMANN M P, MEESE E A, ARNBERG L. Impurity segregation in directional solidified muti-crystalline silicon[J]. Journal of Crystal Growth, 2010, 312:3091-3095.

[13] 鄧太平，毛文行，尹傳強(qiáng)，等. 太陽能多晶硅錠中夾雜的物相與分布特性[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2008, 26(3):449-452.

DENG T P, MAO W H, YIN C Q, et al. Phase and distribution of inclusions in multi-crystalline silicon ingot for solar wafers [J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2008, 26(3):449-452.

[14] CHEN N, LIU B F, QIU S Y, et al. Study of SiC and Si3N4inclusions in industrial multicrystalline silicon ingots grown by directional solidification method[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2010, 13:231-238.

[15] LIU L J, NAKANO S, KAKIMOTO K. Carbon concentration and particle precipitation during directional solidification of multicrystalline silicon for solar cells[J]. Journal of Crystal Growth, 2008, 310:2192-2197.

[16] DROPKA N, FRANK-ROTSCH C, RUDOLPH P. Comparison of stirring efficiency of various non-steady magnetic fields during unidirectional solidification of large silicon melts[J]. Journal of Crystal Growth, 2013, 365:64-72.

[17] LINKE D, DROPKA N, KIESSLING F M,et al. Characterization of a 75 kg multicrystalline Si ingot grown in a KRISTMAG-type G2-sized directional solidification furnace[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014, 130:652-660.

[18] KUDLA C, BLUMENAU A T, BULLESFELD F,et al. Crystallization of 640 kg mc-silicon ingots under traveling magnetic field by using a heater-magnet module[J]. Journal of Crystal Growth,2013, 365:54-58.

[19] KIESSLING F M, BULLESFELD F, DROPKA N,et al. Characterization of mc-Si directionally solidified in travelling magnetic fields[J].Journal of Crystal Growth, 2012,360:81-86.

[20] 周藺桐，章愛生，尹傳強(qiáng)，等. 硅熔體中碳化硅熔解與硅晶體中碳化硅生長(zhǎng)[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2011, 29(5):761-765.

ZHOU L T, ZHANG A S, YIN C Q, et al. Dissolution in silicon melt and growth in silicon crystals of SiC precipitates [J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2011, 29(5):761-765.

[21] 毛文行，鄧太平，杜國(guó)平，等. 太陽能多晶硅錠中硬質(zhì)夾雜及其形成[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版), 2008, 32(1): 34-37.

MAO W H, DENG T P, DU G P, et al. The hard inclusions in multi-crystalline silicon ingot and their formation [J]. Journal of Nanchang University (Natural Science), 2008, 32(1):34-37.

[22] ITOH Y, NOZAKI T, MASUI T,et al. Calibration curve for infrared spectrophotometry of nitrogen in silicon [J]. Applied Physics Letters, 1985, 47:488-489.

[23] LIU L J, NAKANO S, KAKIMOTO K. Dynamic simulation of temperature and iron distributions in a casting process for crystalline silicon solar cells with a global model[J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 292: 515-518.

[24] LUO D W, LONG J P. Formation and distribution of silicon carbide(SiC) precipitates in industrial directional solidification of mc-Si ingots [J]. Materials Research Innovations, 2014, 18(2):99-103.

[25] MOLLER H J, FUNKE C, KREΒNER-KIEL D, et al. Growth optimization of multicrystalline silicon [J]. Energy Procedia, 2011, 3:2-12.

[26] DALAKER H, TANGSTAD M. Time and temperature dependence of the solubility of carbon in liquid silicon equilibrated with silicon carbide and its dependence on boron levels [J]. Materials Transaction, 2009, 50(5):1152-1156.

[27] CHEN Y, DHANARAJ G, DUDLEY M. Thermodynamic studies of carbon in liquid silicon using the central atoms model[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(9):2922-2925.

[28] DALAKER H, TANGSTAD M. The interactions of carbon and nitrogen in liquid silicon[J]. High Temperature Materials and Processes, 2014, 33(4):363-368.

[29] SOILAND A K, OVRELID E J, ENGH T A, et al. SiC and Si3N4inclusions in multicrystalline silicon ingots[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2004, 7:39-43.

[30] REIMANN C, TREMPA M, FRIEDRICH J,et al. About the formation and avoidance of C and N related precipitates during directional solidification of multi-crystalline silicon from contaminated feedstock[J]. Journal of Crystal Growth, 2010, 312:1510-1516.

[31] ITOH T, ABE T. Diffusion coefficient of a pair of nitrogen atoms in float-zone silicon[J]. Applied Physics Letters, 1988, 53:39-41.

[32] 稅瓊，樊瑞新，楊德仁，等. 硅中氧氮擴(kuò)散研究進(jìn)展[J].半導(dǎo)體技術(shù),1999,24(6):1-6.

SHUI Q, FAN R X, YANG D R, et al. Diffusivity of oxygen and nitrogen in silicon [J]. Semiconductor Technology, 1999, 24(6):1-6.

[33] SHIMURA F, HOCKETT R S. Nitrogen effect on oxygen precipitation in Czochralski silicon [J]. Applied Physics Letters, 1986, 48:224-226.

[34] 李勇，鐘堯，席珍強(qiáng)，等. 太陽電池用摻氮直拉單晶硅中氧沉淀行為的研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2006, 24(5):676-678.

LI Y, ZHONG Y, XI Z Q, et al. Investigation of oxygen precipitation behavior in nitrogen-doped Czochralski silicon used for solar cells [J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2006, 24(5):676-678.

[35] 楊德仁. 硅材料中氮的性質(zhì)和研究[J].半導(dǎo)體技術(shù), 1990, 4:47-50.

YANG D R. Research of nitrogen properties in silicon [J].Semiconductor Technology, 1990, 4:47-50.

[36] 闕端麟. 單晶硅中氮雜質(zhì)研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào),2000, 29(5):3.

QUE D L. Nitrogen in Cz silicon [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2000, 29(5):3.

[37] QIN S Q,JIANG D C,TAN Y,et al.Behavior of carbon in electron beam melted mc-silicon [J].Vacuum,2015,121:207-211

[38] 李東升，楊德仁，朱愛平，等. 氮雜質(zhì)對(duì)直拉單晶硅中位錯(cuò)的作[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào),2001,22(11):1401-1405.

LI D S, YANG D R, ZHU A P, et al. Effects of nitrogen on dislocations in CZ-silicon [J]. Chinese Journal of Semiconductors, 2001, 22(11):1401-1405.

[39] 楊德仁，闕端麟, KOJI S. 硅單晶中氮-氧復(fù)合體的紅外吸收研究[J].紅外與毫米波學(xué)報(bào), 1995,14(6):441-446.

YANG D R, QUE D L, KOJI S. Infrared absorption study of nitrogen-oxygen complex in silicon [J]. Journal of Infrared and Millimeter Waves, 1995, 14(6):441-446.

[40] ONO H, ISHIZUKA T, KATO C, et al. Microscopicdistributions of light elements and their precipitates in multicrystalline silicon for solar cells[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2010, 49:1-3.

[41] 楊德仁，闕端麟，SUMINO K. 高溫退火硅單晶中氧和氮雜質(zhì)性質(zhì)[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào), 1996, 17(1):71-75.

YANG D R, QUE D L, SUMINO K. The behavior of nitrogen in silicon during heat treatment at high temperature [J]. Chinese Journal of Semiconductors, 1996, 17(1):71-75.

[42] 何友琴，馬農(nóng)農(nóng)，王冬雪. 硅中氮的二次離子質(zhì)譜(SIMS)定量分析[J].現(xiàn)代儀器, 2011,17(3):52-53.

HE Y Q, MA N N, WANG D X. SIMS analysis of nitrogen concentration in silicon[J]. Modern Instruments, 2011,17(3):52-53.

[43] NARUSHIMA T, YAMASHITA A, OUCHI C,et al. Solubilities and equilibrium distribution coefficients of oxygen and carbon in silicon[J].Materials Transactions,2002,43(8):2120-2124.

[44] MOLLER H J, FUNKE C, LAWERENZ A,et al. Oxygen and lattice distortions in multicrystalline silicon[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 72: 403-416.

[45] 方昕，沈文忠.多晶硅中的氧碳行為及其對(duì)太陽電池轉(zhuǎn)換效率的影響[J].物理學(xué)報(bào), 2011, 60(8):1-12.

FANG X, SHEN W Z. Oxygen and carbon behaviors in multi-crystalline silicon and their effect on solar cell conversion efficiency [J]. Acta Physica Sinica, 2011, 60(8):1-12.

[46] BOLOTOV V V, EFREMOV M D. Raman study of mechanical stresses in processes of oxygen precipitation in silicon[J]. Materials Science and Engineering：B, 1993, 21:49-54.

[47] MOLLER H J, LONG L, WERNER M,et al. Oxygen and carbon precipitation in multicrystalline solar silicon [J]. Physica Status Solidi A, 1999, 171:175-189.

[48] GAO B, CHEN X J, NAKANO S,et al. Crystal growth of high-purity multicrystalline silicon using a unidirectional solidification furnace for solar cells[J]. Journal of Crystal Growth, 2010, 312:1572-1576.

[49] NAKANO S, GAO B, KAKIMOTO K. Relationship Between oxygen impurity distribution in multicrystalline solar cell silicon and the use of top and side heaters during manufacture [J]. Journal of Crystal Growth, 2013, 375:62-66.

[50] NOOR UL HUDA KHAN ASGHAR H M, TAN Y, SHI S,et al. Removal of oxygen from silicon by electron beam melting [J]. Applied Physics A, 2014, 115:753-757.

(本文責(zé)編：解 宏)

Research Progress on Light Elements (C, N, O)in Solar-grade Silicon

TAN Yi1,2,QIN Shi-qiang1,2,SHI Shuang1,2,JIANG Da-chuan1,2,LI Peng-ting1,2,LI Jia-yan1,2

(1 School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China;2 Key Laboratory for Solar Energy Photovoltaic System of Liaoning Province,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

The presence of light elements like C, N, O has wide influence on the properties of solar-grade silicon. Since silicon is the dominating raw material of solar cells, the purity of crystalline silicon has significant influence on electrical properties of solar cells. In this paper, the research progress on carbon, nitrogen and oxygen on the presence, distribution, formation mechanism and process control was summarized. An outlook for light elements research in silicon was also proposed, the combination of different purification methods to control and eliminate impurities in silicon is worth paying attention to investigate, and the further research on the behavior of C, N, O in silicon can also improve silicon quality.

light element;solar-grade silicon;impurity

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000700

TF131

A

1001-4381(2017)02-0112-07

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20130041110004)

2015-06-02；

2016-07-26

譚毅(1961-)，男，教授，博士，主要從事冶金法提純多晶硅及多晶硅制造設(shè)備的研究，聯(lián)系地址：大連理工大學(xué)新三束實(shí)驗(yàn)室207(116024)，E-mail:tanyi@dlut.edu.cn