（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，巖石礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

KH-570對(duì)電氣石的表面改性與結(jié)構(gòu)表征

王 雪，胡應(yīng)模

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，巖石礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以KH-570為改性劑探討了對(duì)電氣石粉體的表面改性效果，以接觸角及其在液體石蠟中的濁度為參數(shù)對(duì)改性工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為4的乙醇水溶劑中，KH-570改性劑占電氣石的10%，70℃下反應(yīng)60min，改性產(chǎn)物顯示了較好的疏水性能。采用XRD、SEM、DTA等手段對(duì)改性電氣石的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征，分析結(jié)果表明，在電氣石表面成功引入了有機(jī)鏈，有效地改進(jìn)了電氣石粉的分散性能，但沒(méi)有影響電氣石的晶體結(jié)構(gòu)。

電氣石；表面改性；KH-570；疏水性

1 引言

在高分子材料及其改性材料的加工過(guò)程中，無(wú)機(jī)礦物填料在改善其性能方面起到了很重要的作用，這些無(wú)機(jī)礦物填料不僅可以降低材料的生產(chǎn)成本，還可以提高材料的機(jī)械物理性能[1]。電氣石具有良好的熱電性和壓電性以及釋放負(fù)離子和遠(yuǎn)紅外線等性質(zhì)[2]，因此在環(huán)保、醫(yī)療保健、聲電功能材料等方面有著很大的應(yīng)用前景[3-7]。目前電氣石粉體在應(yīng)用上存在極性強(qiáng)、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、在聚合物中分散性差等不足，制約了電氣石粉體的應(yīng)用范圍，為此許多工作者通過(guò)對(duì)電氣石的表面有機(jī)化改性，然后再與聚合物進(jìn)行復(fù)合制備了性能優(yōu)良的電氣石基復(fù)合材料[8-9]。若能將電氣石引入到聚合物中制得含電氣石的功能共聚物，對(duì)功能材料的開發(fā)及電氣石的綜合利用將具有更重要的意義。

本文選用具有碳碳雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑KH-570作為改性劑，對(duì)電氣石有機(jī)的表面改性工藝條件進(jìn)行了探討，并采用XRD、DSC、SEM等手段對(duì)改性電氣石的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

電氣石粉(8 000目)，純度為98%，河北省靈壽縣燕新礦產(chǎn)加工廠產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，純度為97%，北京鑫鼎鵬飛科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；鹽酸、NaOH、無(wú)水乙醇，均為分析純，北京化工廠。

SGZ-2型濁度測(cè)試儀，上海悅豐儀器有限公司；D/max-rA12kw X-射線衍射儀，日本Rigaku分公司；S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本 HITACH公司；DSA100M光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；Q600型同步差熱—熱重分析儀，美國(guó)TA儀器。

2.2 KH-570改性電氣石

將10g電氣石粉加入到體積比為3∶1的乙醇和水混合溶劑中，超聲攪拌20min，加入1g KH-570，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至pH值=4，70℃下攪拌60min，降至室溫后抽濾，用蒸餾水及無(wú)水乙醇各洗3次，干燥備用。

2.3 測(cè)試表征

2.3.1 濁度的測(cè)定

將1.00g改性電氣石粉體放入50mL液體石蠟的燒杯中，充分?jǐn)嚢?min后靜置12h，取上層清液測(cè)量其濁度。測(cè)定的濁度越大，證明改性后的電氣石在石蠟中的懸浮性越好，即改性效果越好，濁度越小則證明改性效果越差。

2.3.2 接觸角的測(cè)定

用壓片機(jī)分別將電氣石粉末及改性電氣石粉末壓制成圓餅狀試樣，用微型注射器在試樣上滴上一滴蒸餾水，待水滴與試樣接觸并離開注射器針頭的瞬間，在DSA100M光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)量水滴的接觸角，測(cè)試三次取平均值。若改性后的粉體對(duì)極性液體介質(zhì)的表面的接觸角越大，說(shuō)明改性后的電氣石引入有機(jī)鏈后疏水性越強(qiáng)，改性效果越好；反之，說(shuō)明改性效果越差。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)電氣石改性效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)電氣石改性效果的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著溫度升高，改性電氣石的接觸角和濁度開始時(shí)均明顯提高，而后又下降。當(dāng)溫度為70℃時(shí)，改性電氣石的接觸角和濁度均具有最大值，由此可見，改性電氣石的最佳反應(yīng)溫度為70℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)電氣石改性效果的影響

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電氣石改性效果的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)電氣石改性效果的影響如圖2所示。圖2表明，改性電氣石的接觸角與濁度開始時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在到達(dá)60min時(shí)達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，產(chǎn)物的接觸角與濁度又呈下降趨勢(shì)，所以60min為電氣石改性的最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.3 KH-570的用量對(duì)電氣石改性效果的影響

KH-570改性劑用量對(duì)電氣石改性效果的影響如圖3。從圖3可見，隨著KH-570用量的增加，產(chǎn)物的接觸角和濁度顯示了同樣的變化趨勢(shì)，開始時(shí)隨著改性劑用量的增加而上升，在改性劑用量為10%時(shí)達(dá)到最大值，而后隨KH-570用量的繼續(xù)增加而下降，因在電氣石的表面引入了有機(jī)鏈，不僅使得改性后的電氣石在石蠟中的分散性優(yōu)于電氣石粉末，即濁度相對(duì)于未添加改性劑的電氣石有所提高，還提高了其疏水性，使得接觸角有了明顯的提高。因此10%的KH-570為最佳用量。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電氣石改性效果的影響

圖3 改性劑用量對(duì)電氣石改性效果的影響

3.4 溶液pH值對(duì)電氣石改性效果的影響

pH值對(duì)電氣石的改性效果如圖4所示。圖4表明，產(chǎn)物的接觸角和濁度隨著溶劑pH值的增加，先增加而后又降低，在pH值為4時(shí)均達(dá)到最大值，所以該反應(yīng)體系電氣石改性反應(yīng)的最佳pH值為4。

圖4 pH值對(duì)對(duì)電氣石改性效果的影響

3.5 改性電氣石的XRD分析

改性前后電氣石的XRD譜圖如圖5所示。圖5表明，改性前后電氣石的XRD衍射峰的峰型及強(qiáng)度幾乎完全一致，說(shuō)明電氣石經(jīng)表面改性后，并沒(méi)有改變電氣石的晶體結(jié)構(gòu)，從而不會(huì)影響電氣石原有的物理特性。

圖5 電氣石粉末改性前后的XRD圖

3.6 改性電氣石的SEM分析

改性前后電氣石的SEM圖如圖6所示。從SEM圖可以看出，未改性電氣石粉體(圖6a)顆粒多以團(tuán)聚體的形式存在，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，分散性較差；而經(jīng)KH-570改性過(guò)的電氣石顯示了優(yōu)良的分散性(圖6b)，粉體分散均勻，顆粒形貌較為清晰，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。SEM分析結(jié)果表明，改性后的電氣石粉體的分散性得以明顯改善。

圖6 改性前(a)后(b)電氣石的SEM圖

3.7 改性電氣石的DTA分析

改性前后電氣石的熱穩(wěn)定性分析如圖7所示。圖7的DTA曲線表明，有機(jī)化改性后電氣石DTA曲線有更高的放熱峰，說(shuō)明改性后的電氣石受熱400℃后在相同的溫度下具有更大的失重量，這是因?yàn)殡姎馐砻姹灰胗袡C(jī)基團(tuán)所致，且低溫(400℃)下，改性前后電氣石的差熱曲線幾乎沒(méi)有變化，證明有機(jī)改性劑不是與電氣石混合，而是產(chǎn)生了化學(xué)結(jié)合，在高溫下有機(jī)鏈部分發(fā)生分解而產(chǎn)生更大的放熱峰。

圖7 電氣石粉末表面改性前后的差熱曲線圖

4 結(jié)論

本文以電氣石改性產(chǎn)物在液體石蠟中的濁度和接觸角為主要參數(shù)，對(duì)硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性電氣石表面的工藝條件進(jìn)行了探討。試驗(yàn)結(jié)果表明，占電氣石10%的KH-570在pH值為4的3∶1的乙醇/水溶液中70℃下攪拌60min，即可得到疏水性能較好的有機(jī)改性電氣石。結(jié)構(gòu)分析表明，電氣石表面引入了有機(jī)官能團(tuán)，有效地降低了電氣石表面的極性，分散性能得到明顯改善，但沒(méi)有影響電氣石的晶體結(jié)構(gòu)，其差熱分析因表面有機(jī)官能團(tuán)的引入易產(chǎn)生熱分解而顯示了更大的放熱峰。

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The Surface Modification and Characterization of Tourmaline With KH-570

WANG Xue, HU Ying-mo
(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes, National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083)

The surface organic modification of tourmaline was studied with modifier of KH-570, and the reaction conditions were optimized with the parameters of contact angle and turbidity in liquid paraffin of modified tourmaline. The experimental results showed that the modified tourmaline had a well hydrophobicity when 10% KH-570 of tourmaline reacted 60min at 70℃ in solution of ethanol and water (ratio 3:1) with pH 4. The structure and morphology of modified tourmaline was characterized by means of XRD, SEM and DTA analysis. The results indicated that the organic chain was introduced onto the surface of tourmaline and its dispersity was improved obviously, but the crystal structure of tourmaline was no altered.

tourmaline; surface modification; KH-570; hydrophobicity

TQ127.2；P578.953

A

1007-9386(2017)01-0014-03

2017-01-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372233)。