司晨浩，孟冠華，魏旺，邱菲，劉鵬

(安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山 243032)

濕法脫硫廢水處理技術(shù)進(jìn)展

司晨浩，孟冠華，魏旺，邱菲，劉鵬

(安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山 243032)

石灰石-石膏濕法脫硫所產(chǎn)生的脫硫廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，處理難度較大。常規(guī)脫硫廢水處理工藝能夠除去廢水中絕大部分的氟化物、懸浮物、SO42-、重金屬等污染物，Cl-濃度仍然很高。通過(guò)微濾膜法、蒸發(fā)結(jié)晶法、煙氣霧化蒸發(fā)法、流化床法以及組合工藝等深度處理方法可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。結(jié)合脫硫廢水水質(zhì)特征，介紹了常用的脫硫廢水處理技術(shù)，指出這些處理方法在處理脫硫廢水中的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外脫硫廢水的處理現(xiàn)狀，分析了脫硫廢水的深度處理技術(shù)，并進(jìn)行了展望。

脫硫廢水;深度處理;零排放

0 引言

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是目前應(yīng)用最多、技術(shù)較成熟的脫硫工藝。該工藝過(guò)程產(chǎn)生的脫硫廢水，其pH為4～6，同時(shí)含有大量的懸浮物(石膏顆粒、SiO2、Al和Fe的氫氧化物)和金屬離子(一般多為Hg、Cr、Cd、Pb、As等物質(zhì))。脫硫廢水中很多成分是國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制的第一類污染物［1-3］，雖然脫硫廢水中COD的含量不高，但其區(qū)別于一般的廢水，脫硫廢水形成化學(xué)需氧量的原因是還原態(tài)的無(wú)機(jī)物 (SO32-、S2O32-等)，而不是有機(jī)物。若直接排放，將會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，因此必須單獨(dú)處理［4］。《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T 997-2006)中規(guī)定:脫硫廢水處理系統(tǒng)出口的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和污染物最高允許排放濃度:pH為 6～9，CODcr≤150mg/L，硫化物≤1.0mg/L，懸浮物≤70mg/L，氟化物≤30mg/L等。本文敘述了脫硫廢水常規(guī)及深度處理技術(shù)，總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外脫硫廢水處理現(xiàn)狀，并提出了脫硫廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 脫硫廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

脫硫廢水屬于較難處理的廢水，目前常用脫硫廢水處理方法有水力除灰法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)沉淀-微濾膜法、煙氣霧化蒸發(fā)法、流化床法。鑒于脫硫廢水水質(zhì)的特殊性，以及火力發(fā)電廠自身的發(fā)展?fàn)顩r，各種脫硫廢水處理方法得到不同程度的應(yīng)用，它們具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 水力除灰

該方法是脫硫廢水不經(jīng)處理直接進(jìn)入水力除灰系統(tǒng)，脫硫廢水中的酸性物質(zhì)或重金屬與灰中CaO反應(yīng)生成固體而得到去除，從而達(dá)到以廢治廢的目的。在國(guó)內(nèi)很多采用濕法排渣的電廠中得到應(yīng)用［5-6］。采用該方案不需要對(duì)水力除灰系統(tǒng)進(jìn)行改造，投資少、運(yùn)行方便、操作管理便捷，可作為脫硫廢水事故排放使用［7］;此方案的缺點(diǎn)是脫硫廢水的排入會(huì)造成除灰系統(tǒng)中Cl-離子的日益聚集，會(huì)加劇對(duì)除灰系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。此外，該方法也沒(méi)有對(duì)石膏進(jìn)行綜合利用，一定程度上也降低了火力發(fā)電廠的經(jīng)濟(jì)性，且該方案不適用于氣力除灰系統(tǒng)的電廠。

1.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是目前國(guó)內(nèi)處理脫硫廢水最常用的方法［8］，不僅能對(duì)石膏等副產(chǎn)品進(jìn)行綜合利用，提高火力發(fā)電廠的經(jīng)濟(jì)性，而且處理后的水質(zhì)能夠達(dá)到較高的標(biāo)準(zhǔn)。但是，該方法工藝復(fù)雜，適應(yīng)性差，由于國(guó)內(nèi)電廠所用燃煤來(lái)源容易改變，煤質(zhì)并不固定，會(huì)出現(xiàn)運(yùn)行加藥量與設(shè)計(jì)加藥量偏差過(guò)大的情況，有些電廠則因脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)或運(yùn)行存在問(wèn)題，使得廢水排量較大。此外，由于目前尚無(wú)化學(xué)藥劑可以去除Cl-離子，經(jīng)該方法處理后的廢水Cl-離子仍無(wú)法去除。因此，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，該方法在未來(lái)廢水處理中受到限制。

1.3 化學(xué)沉淀-微濾膜法

化學(xué)沉淀-微濾膜法主要是通過(guò)微濾膜對(duì)化學(xué)沉淀后的脫硫廢水進(jìn)行深度處理，對(duì)脫硫廢水中的懸浮物、重金屬離子的去除非常有效。但是在微濾膜法處理廢水過(guò)程中，膜污染比較嚴(yán)重，通常采用Fe鹽、Al鹽等混凝劑減緩膜污染。

圖1 化學(xué)沉淀-微濾膜脫硫廢水處理工藝

該法效果好，能滿足高要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，操作簡(jiǎn)單可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但由于澄清池出水仍有較多的懸浮顆粒，微濾膜污堵現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

1.4 煙氣霧化蒸發(fā)法

該方案具有工藝簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但投資很高，因此實(shí)際投運(yùn)的案例較少。此外，該方法能夠使廢水中的Cl-形成顆粒物被除塵器捕捉，克服了現(xiàn)有技術(shù)中Cl-在偏酸性水環(huán)境中腐蝕性大的缺點(diǎn)。

該方法在日本得到廣泛的應(yīng)用，在美國(guó)也有個(gè)別案例，在國(guó)內(nèi)的大唐集團(tuán)也有應(yīng)用案例［9］。但使用該方法需要注意脫硫中的雜質(zhì)對(duì)灰渣品質(zhì)的影響，以及煙氣濕度的增加，另外需要對(duì)廢水在煙道內(nèi)的蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行比較精確的控制，以防止對(duì)除塵器電極板造成腐蝕。

1.5 流化床法

該工藝由緩沖池、流化床和循環(huán)池組成，流化床以石英砂為調(diào)料，其工藝流程見(jiàn)圖2［10］。

圖2 流化床脫硫廢水處理工藝流程

采用流化床法處理脫硫廢水，處理效果和費(fèi)用與傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法基本相當(dāng)，其工藝設(shè)備緊湊，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的污泥量少，易于處理，能減少二次污染。

丹麥學(xué)者克魯格［11］提出了一種利用流化床代替化學(xué)沉淀池來(lái)處理脫硫廢水的一種方法。Enoch G等［12］利用化學(xué)沉淀-微濾膜法對(duì)脫硫廢水進(jìn)行深度處理。吳怡衛(wèi)［13］在文章中指出通過(guò)蒸發(fā)和干燥裝置能夠?qū)⒚摿驈U水分離為固體廢物和高品質(zhì)的水蒸汽，可以用于全廠的廢水處理，但該方法投資很高，并且由于增加了煙氣的濕度或HCl量，會(huì)對(duì)電除塵器造成腐蝕。TengXinjun等［14］發(fā)明了一種可以有效去除有毒金屬的新型廢水處理技術(shù)。陶雷行［15］提到國(guó)外有煙道處理和廢水濃縮兩種方式能夠?qū)崿F(xiàn)廢水的零排放。

2 脫硫廢水深度處理工藝

2.1 蒸發(fā)+結(jié)晶工藝

馬越等［16］探究了脫硫廢水零排放深度處理的工藝。分析了脫硫廢水深度處理的幾種方法(膜濃縮法、蒸發(fā)濃縮法和結(jié)晶技術(shù))。龍國(guó)慶［17］分析初步處理之后的燃煤電廠濕法脫硫廢水水質(zhì)，提出了能夠?qū)崿F(xiàn)脫硫廢水零排放的深度處理技術(shù)(蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝);指出四種濕法脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝，并進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

2.2 SRB厭氧生物技術(shù)

陳濤等［18］探討了SRB厭氧生物處理技術(shù)對(duì)脫硫廢水的處理原理。概括了SRB厭氧生物技術(shù)在含硫酸鹽工業(yè)廢水中的應(yīng)用實(shí)例，并總結(jié)了SRB處理脫硫廢水的研究進(jìn)展，為SRB厭氧生物技術(shù)在實(shí)際工程中處理脫硫廢水的可行性提供了依據(jù)。

2.3 預(yù)處理系統(tǒng)+蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)(MVR/MVC)

劉秋生［19］對(duì)國(guó)內(nèi)已投運(yùn)的2種脫硫廢水零排放方案的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析比較得出:機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)較多效蒸發(fā)技術(shù)可以顯著降低運(yùn)行能耗;在蒸發(fā)系統(tǒng)前設(shè)置水質(zhì)軟化系統(tǒng)，能顯著降低蒸發(fā)系統(tǒng)的結(jié)垢傾向，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性和可靠性。并建議脫硫廢水零排放技術(shù)采用預(yù)處理系統(tǒng)(石灰和碳酸鈉兩級(jí)澄清軟化+過(guò)濾處理)+蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)(MVR/MVC)工藝。

2.4 預(yù)處理系統(tǒng)+結(jié)晶蒸發(fā)+分離干燥包裝

袁彬［20］以某燃煤電廠為例，采用該工藝處理之后，水耗量、水污染程度都得到了有效的降低。該工藝能夠提高水資源有效率，降低企業(yè)成本。

2.5 MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝

胡石等［21］以幾家國(guó)外的燃煤電廠為研究對(duì)象，其中美國(guó)杜克能源公司利用軟化 +MVR蒸發(fā) +結(jié)晶組合工藝處理脫硫廢水，原水COD 181mg/L，TDS 16000mg/L，經(jīng)該組合工藝處理之后(處理量為68m3/h)，出水TDS＜22mg/L。

3 展望

常規(guī)脫硫廢水處理工藝除去了廢水中絕大部分的氟化物、懸浮物、SO42-、重金屬等污染物，Cl-濃度仍然很高，已經(jīng)不能達(dá)到國(guó)家間接排放標(biāo)準(zhǔn)，并且影響脫硫廢水經(jīng)處理后再利用和排放。脫硫廢水“零排放”技術(shù)［22-24］能夠?qū)崿F(xiàn)脫硫廢水的回收利用，基本實(shí)現(xiàn)用水閉路循環(huán)，能夠在不同程度上解決燃煤電廠的用水難題，減緩取水矛盾。SBR法作為一種新興脫硫技術(shù)，由于效率高、成本低、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而在工業(yè)廢水處理中受到廣泛關(guān)注。理論上在常規(guī)處理基礎(chǔ)上應(yīng)用微生物處理技術(shù)具有一定的可行性，不但能夠打破常規(guī)處理工藝的局限性，而且能夠使出水水質(zhì)得到很大提高。因此脫硫廢水生物處理技術(shù)有望成為最有前途的處理方式之一，有著廣闊的發(fā)展前景。

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Technical progress of wet desulfurization wastewater treatment

The water quality of the desulfurization wastewater produced by the wet limestone gypsum wet desulfurization is complex，and the treatment is difficult.Conventional desulfurization wastewater treatment process can remove the vast majority of fluoride，suspended solids，SO42-，heavy metals and other pollutants in the wastewater，but the Cl-concentration is still very high.The zero discharge of desulfurization wastewater can be achieved by usingsuch advanced treatment methodsas microfiltration membrane method，evaporation crystallization method，flue gas atomization evaporation method，fluidized bed and combination process method.Combined with the characteristics of desulfurization wastewater water quality，the common desulfurization wastewater treatment technology were introduced.The present status of desulfurization wastewater treatment in China and abroad are summarized.

desulfurization wastewater;advanced treatment;zero discharge

X703.1

:B

:1674-8069(2017)01-025-03

2016-08-04;

:2016-09-23

司晨浩(1990-)，男，河南省許昌市人，研究生，主要從事廢水處理方面的研究工作。E-mail:412601492@qq.com