邱 暉，程棋波，汪 勇，謝柏明

（杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江杭州311121）

環(huán)保技術(shù)

膜濃縮結(jié)合芬頓技術(shù)對(duì)低濃度有機(jī)磷廢水的除磷研究

邱 暉，程棋波*，汪 勇，謝柏明

（杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江杭州311121）

針對(duì)某農(nóng)化廠前處理后的低濃度有機(jī)磷廢水，結(jié)合反滲透濃縮技術(shù)與芬頓氧化技術(shù)進(jìn)行小試研究。確定了較優(yōu)處理工藝：總磷2 mg/L左右的原水經(jīng)預(yù)處理后，利用反滲透膜將其濃縮至20 mg/L左右；在T=55℃、pH=3、n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶4的條件下，將反滲透濃水氧化處理2.5 h，待總磷降至4 mg/L以下，與部分反滲透產(chǎn)水混合排放，排放水總磷小于0.5 mg/L（符合一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，見表2），剩余的反滲透產(chǎn)水則可以回收利用。

有機(jī)磷廢水；反滲透濃縮；芬頓；除磷

大量含磷生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖海中，增加了水體營養(yǎng)物質(zhì)的負(fù)荷，從而引起水體中藻類與水生植物異常繁殖，即水體的富營養(yǎng)化[1]。我國主要湖泊處于氮磷污染而導(dǎo)致富營養(yǎng)化的占統(tǒng)計(jì)湖泊的50%以上。富營養(yǎng)化水體中的氮磷主要包括外部進(jìn)入水體的氮磷以及水體內(nèi)部自身底泥等沉積物釋放進(jìn)入水中的氮磷[2]。要解決水體富營養(yǎng)化問題，首先要從污水中除去磷，目前，國內(nèi)外污水除磷技術(shù)主要有生物法和化學(xué)法兩大類。生物法主要適合處理低濃度及有機(jī)態(tài)含磷廢水，而化學(xué)法主要適合處理無機(jī)態(tài)含磷廢水[3]。化學(xué)沉淀法除磷對(duì)水中溶解性磷酸鹽效果很好，但是對(duì)于有機(jī)磷效果不是很好。而生物除磷對(duì)廢水中有機(jī)物濃度（BOD）依賴性強(qiáng)，并且在沉淀池也很容易產(chǎn)生釋磷的現(xiàn)象[4]。農(nóng)藥廢水污染地表水及地下水已成為水質(zhì)污染的一個(gè)重要來源，水質(zhì)惡化將會(huì)給人體健康帶來許多不良的影響。以添加過氧化氫為基礎(chǔ)的各種各樣的高級(jí)氧化技術(shù)正在應(yīng)用于農(nóng)藥廢水的除磷降解。目前用來降解有機(jī)磷的高級(jí)氧化法主要有H2O2/UV、芬頓法、光芬頓法、電芬頓、臭氧氧化法等[5-13]。

膜分離技術(shù)具有分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、無相變和節(jié)能等特點(diǎn)，因此以膜分離技術(shù)為核心的工藝也常用于有機(jī)物的分離或濃縮。納濾和反滲透膜常用于特種廢水的分離與濃縮，例如：低聚糖的分離和精制、果汁的高濃度濃縮、抗生素的濃縮與純化、農(nóng)藥廢水的濃縮與回用、電鍍廢水中重金屬的分離等[14-18]。

根據(jù)膜分離技術(shù)的這些優(yōu)勢(shì)可以將膜分離技術(shù)和高級(jí)氧化相結(jié)合來進(jìn)行有機(jī)磷廢水的除磷研究[19-21]。本實(shí)驗(yàn)取用前處理后的低濃度有機(jī)磷廢水，通過兩次反滲透（Reverse Osmosis，RO）濃縮后，濃水通過芬頓除磷后與部分RO產(chǎn)水混合排放，使得最終排水TP≤0.5 mg/L，還可回用部分RO產(chǎn)水。

1 材料及方法

1.1 有機(jī)磷廢水水樣

小試試驗(yàn)通過現(xiàn)場(chǎng)取水，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的方式。實(shí)驗(yàn)取水為浙江某一化工廠現(xiàn)有系統(tǒng)的排水，其現(xiàn)有工藝出水主要指標(biāo)如表1所示。

表1 現(xiàn)有系統(tǒng)排放廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)

試驗(yàn)過程中一共取水樣7次，測(cè)定的水質(zhì)參數(shù)基本穩(wěn)定，沒有很大的波動(dòng)。

從水質(zhì)分析指標(biāo)來看，廢水的硬度高，硫酸根含量高，具有較嚴(yán)重的硫酸鈣結(jié)垢傾向，因此應(yīng)用膜系統(tǒng)需要有針對(duì)性的樹脂除鈣工藝。

1.2 分析方法

該實(shí)驗(yàn)中總磷檢測(cè)采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）。

1.3 試驗(yàn)流程

取一定量含磷廢水采用中空超濾膜進(jìn)行一次超濾（Ultrafiltration，UF），一次UF產(chǎn)水經(jīng)過樹脂軟化，軟化產(chǎn)水經(jīng)過一次RO濃縮，使一次RO產(chǎn)水回收率在70%~80%之間，一次RO濃液經(jīng)過UF處理后再進(jìn)行二次RO濃縮，第二次RO濃縮時(shí)，產(chǎn)水回收率保持在70%左右，二次RO濃水的總磷在20 mg/L左右，濃縮液再經(jīng)過芬頓氧化除磷后，與兩次RO產(chǎn)水混合后達(dá)標(biāo)排放。具體試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程圖

試驗(yàn)流程中的UF部分主要通過超濾膜的篩分機(jī)理，截留廢水中的懸浮物和大分子有機(jī)物等，起到澄清降低濁度的作用。樹脂軟化則是通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂主要去除廢水中的鈣鎂離子，防止在后續(xù)反滲透濃縮中產(chǎn)生鈣鎂結(jié)垢。反滲透濃縮通過反滲透膜截留無機(jī)鹽和可溶性有機(jī)物，產(chǎn)水可以回用，濃水則可通過芬頓處理降低總磷含量。通過反滲透濃縮可以大大降低芬頓廢水處理量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂衰減性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用200 mL強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂來進(jìn)行樹脂衰減測(cè)定實(shí)驗(yàn)，運(yùn)行流速11.8~17.4 m/h，當(dāng)樹脂穿透時(shí)，產(chǎn)水量為11~12 L。樹脂具體衰減情況如圖2所示。

圖2 樹脂重復(fù)交換Ca2+變化情況（原水Ca2+=363~388 mg/L）

樹脂軟化試驗(yàn)的方法主要是對(duì)樹脂進(jìn)行反復(fù)的“交換-再生”過程，測(cè)試樹脂交換容量在處理此類廢水的衰減情況。圖2中1~5分別為樹脂經(jīng)過0、1、2、3、4次再生后進(jìn)行的樹脂穿透試驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)上述樹脂穿透實(shí)驗(yàn)，樹脂在產(chǎn)水量11 L左右時(shí)穿透，因此主要測(cè)定從11 L產(chǎn)水到12 L產(chǎn)水的Ca2+濃度。對(duì)樹脂進(jìn)行反復(fù)再生，得到22組有效數(shù)據(jù)。圖3是兩個(gè)測(cè)試點(diǎn)中Ca2+濃度的變化情況。從試驗(yàn)結(jié)果看，重復(fù)過程中Ca2+濃度沒有顯著的變化趨勢(shì)，說明樹脂在軟化此類廢水時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的性能衰減情況，樹脂性能是穩(wěn)定的。接下來每次用樹脂軟化水樣時(shí)都是200 mL樹脂軟化12 L水樣，然后再進(jìn)行再生。

圖3 重復(fù)過程中取樣點(diǎn)Ca2+濃度變化情況

2.2 反滲透濃縮實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)首先考慮利用一次RO濃縮，將其產(chǎn)水回收率控制在90%左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示：發(fā)現(xiàn)廢水回收率在70%以下時(shí)，廢水濁度上升緩慢，沒有懸浮物出現(xiàn)。當(dāng)廢水回收率從70%上升到90%的過程當(dāng)中，廢水的濁度上升較快，有較小的絮體出現(xiàn)，所以要使廢水回收率達(dá)到90%，需用兩次RO濃縮。

圖4 RO濃縮濃水濁度變化

一次RO濃縮的濃水濁度變化情況見圖5。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩次平行實(shí)驗(yàn)，一次RO濃縮過程中進(jìn)水濁度基本上都在0.3 NTU以下，隨著回收率的不斷提高，濃水濁度平穩(wěn)上升，當(dāng)回收率達(dá)到70%時(shí)，濃水濁度基本上都在2.5 NTU以下。一次濃水經(jīng)二次超濾后再進(jìn)行二次RO濃縮，濃水濁度變化情況見圖6。在二次RO濃縮過程中濃水濁度沒有出現(xiàn)快速上升的情況，濃水中無絮狀物質(zhì)出現(xiàn)。兩次RO濃水和淡水總磷的變化情況見圖7和圖8。原水總磷的濃度較低，只有2 mg/L左右，一次RO濃縮后濃水總磷可達(dá)到6.6 mg/L左右，產(chǎn)水總磷接近0 mg/L，二次濃縮后濃水總磷可達(dá)到20 mg/L左右，產(chǎn)水總磷也遠(yuǎn)小于0.5 mg/L。這說明兩次RO濃縮工藝將原水濃縮10倍，使產(chǎn)水回收率達(dá)到90%，是完全可行的。

圖5 一次RO濃縮濁度變化

圖6 二次RO濃縮濃水濁度變化

圖7 兩次RO濃水總磷含量

2.3 二次RO濃水熱芬頓除磷實(shí)驗(yàn)

對(duì)比圖8和圖10可以看出，經(jīng)過芬頓氧化處理后，廢水中的總磷含量大大降低。這主要是因?yàn)榉翌D氧化的機(jī)理主要是過氧化氫在鐵離子的作用下生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性的羥基自由基，可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物[22]。在本實(shí)驗(yàn)中，羥基自由基將廢水中的有機(jī)磷化合物氧化降解成以磷酸鹽為主的小分子物質(zhì)。繼而，磷酸根離子與體系中的鐵離子結(jié)合生成磷酸鐵沉淀，從而降低廢水中的總磷含量。而有機(jī)磷廢水中生成的羥基自由基濃度決定了廢水總磷去除效果，羥基自由基濃度越高，廢水中總磷去除效果越好。

2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)總磷去除效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)總磷的去除影響效果見圖9。從圖9中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，總磷的去除率不斷提高。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物分子的平均動(dòng)能增大，反應(yīng)速率加快。針對(duì)芬頓試劑反應(yīng)體系，適當(dāng)?shù)靥岣邷囟瓤梢源龠M(jìn)自由基的生成。從而提高芬頓氧化效率。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55℃時(shí)反應(yīng)2 h，濃水總磷可降至3.4 mg/L。當(dāng)反應(yīng)溫度高于55℃時(shí)，濃水總磷隨反應(yīng)溫度升高而下降的趨勢(shì)明顯減緩。綜合能耗考慮，芬頓反應(yīng)溫度最好控制在55℃左右。

2.3.2 pH對(duì)總磷去除效果的影響

芬頓反應(yīng)過程中溶液pH對(duì)總磷的去除影響如圖10所示。由圖10中可以看出pH在2.5～4.0之間時(shí)芬頓除磷的效果較好，處理效果最好的是pH=3時(shí)。反應(yīng)過程中pH值低于2.5或者高于4.0時(shí)，芬頓除磷效果都比較差。這主要是因?yàn)樵诜翌D反應(yīng)中，F(xiàn)e2+是產(chǎn)生羥基自由基的關(guān)鍵因素。而pH主要影響體系中Fe2+的濃度。pH值升高不僅抑制羥基自由基的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式存在而失去催化能力。而當(dāng)pH值過低時(shí)，溶液中H+濃度過高，使得Fe3+不能順利地還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻；另一方面，溶液中H+濃度過高，過氧化氫也以H3O2+存在，不利于羥基自由基的生成[23]。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總磷去除效果的影響

圖9 濃水總磷含量隨溫度的變化

圖10 濃水總磷含量隨pH值的變化

芬頓反應(yīng)時(shí)間對(duì)總磷的去除效果見圖11。在最優(yōu)反應(yīng)溫度和pH下，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，濃水總磷不斷降低，去除率不斷升高。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h之后，濃水總磷基本上都能小于4.0 mg/L，能夠達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長總磷降低的速率明顯減緩。綜合池容和運(yùn)行成本方面的考慮，最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在2.5～3.0 h之內(nèi)。

2.4 物料衡算

由圖12可以看出，在較優(yōu)條件下，芬頓處理后得到的濃水和7倍體積的RO混合產(chǎn)水混合，總磷小于0.5 mg/L。

圖11 濃水總磷含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖12 總磷的物料平衡圖

3 小結(jié)

（1）用超濾加樹脂軟化對(duì)硬度高、濃度低的有機(jī)磷廢水進(jìn)行預(yù)處理后，再經(jīng)過兩次RO濃縮工藝，可將低濃度廢水濃縮10倍。

（2）經(jīng)過兩次RO濃縮后的濃水總磷能提濃10倍，從2 mg/L上升至20 mg/L以上。一次和二次RO的產(chǎn)水總磷都遠(yuǎn)低于0.5 mg/L。

（3）濃水采用芬頓氧化除磷，在反應(yīng)溫度低于45℃時(shí)，除磷效果不理想，不能達(dá)到目標(biāo)值。實(shí)驗(yàn)得出芬頓反應(yīng)的較優(yōu)工藝條件：反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間是2.5～3.0 h，pH=3.0。

（4）在較優(yōu)反應(yīng)條件下芬頓處理的濃水與7倍體積的RO產(chǎn)水混合，混合水樣總磷小于0.5 mg/L，符合一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

（5）將低濃度的有機(jī)磷廢水高倍濃縮后，再對(duì)濃水進(jìn)行除磷，該工藝不僅減小90%芬頓氧化處理的水量，降低了運(yùn)行能耗，還能回用部分RO產(chǎn)水。

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The Research of Combing Membrane Enrichment Technology and Heat Fenton to Treat Low Concentration Organic Phosphorus Wastewater

QIU Hui，CHENG Qi-bo＊，WANG Yong，XIE Bo-ming
（Hangzhou Tianchuang Environment Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311121，China）

This present study was conducted to treat organic phosphorus wastewater with low concentration by combining the RO enrichment and Fenton oxidation technology.Firstly，the raw wastewater with TP=2 mg/L was concentrated to TP=20 mg/L by the RO membrane;Secondly，the concentrated wastewater was oxidized 2.5 h by the Fenton reagent under the optimal condition of T=55℃，pH=3 and n（Fe2+）：n（H2O2）=1：4 and the TP reduced to 3 mg/L.Then the Fenton treated wastewater was discharged with most of the RO permeation when its indexes meet the standard of one class A and the rest of RO permeation can be recycled.

organic phosphorus wastewater;RO enrichment;Fenton;phosphorous removal

1006-4184（2017）2-0020-06

2016-10-27

邱暉（1972-），男，浙江杭州人，本科，高級(jí)工程師，主要從事工業(yè)廢水處理工藝的研究。

程棋波，E-mail：i05140110@163.com。