唐登勇，胥瑞晨，張 聰，胡潔麗，鄭寧捷

(1.南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210044； 3.南京信息工程大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與清潔生產(chǎn)研究中心，南京 210044)

電鍍、電池工業(yè)和鉛、鋅工業(yè)等排放的廢水中，含有大量鉛，工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)也使得環(huán)境受到了嚴(yán)重的破壞[1-3]。而鉛的隨意排放對(duì)人體和環(huán)境都造成危害[4]，對(duì)于幼童的危害更加嚴(yán)重[5]，因此，治理鉛污染的問題迫在眉睫。

由于吸附法具有操作簡(jiǎn)便、效率高和運(yùn)行成本較低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是處理重金屬廢水的經(jīng)濟(jì)、有效方法，特別適用于處理中、低濃度的廢水[6,7]?；钚蕴渴浅Ｓ玫奈絼欢钚蕴績r(jià)格高，近年來已漸漸被其他價(jià)廉生物質(zhì)基吸附劑所代替[8-10]。我國是世界稻谷生產(chǎn)大國，年產(chǎn)稻谷2 億t左右，產(chǎn)生的稻殼大約有0.4 億t[11]。目前，稻殼主要作為生物質(zhì)能利用，燃燒產(chǎn)生廢棄物稻殼灰(rice husk ash，RHA)。稻殼灰的主要成分是二氧化硅，具有一定的吸附能力，已有學(xué)者采用稻殼灰吸附水中較高濃度的鎘、鎳和鉛等重金屬[12,13]，取得了較好的效果。

本研究變廢為寶，將稻殼資源化利用，針對(duì)水中低濃度Pb(Ⅱ)，采用稻殼灰吸附水中低濃度Pb(Ⅱ)，研究了溶液初始pH、稻殼灰投加量、離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響，并探究吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)，以期為稻殼灰用于低濃度含鉛廢水處理及深度除鉛提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

主要材料和試劑：稻殼灰(來自江蘇省某企業(yè)生物質(zhì)鍋爐)、硝酸鉛、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、氯化鈣、氯化鈉等，以上試劑均為分析純，溶液均用蒸餾水配制。

主要儀器：3510原子吸收分光光度計(jì)(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)、THZ-C恒溫振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司)、PHS-25B型數(shù)字酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司)、FA2004精密電子天平(天津市天馬儀器廠)、GZX-9070MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)和電子恒溫不銹鋼水浴鍋(上海光地儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 測(cè)定方法與誤差控制

Pb(Ⅱ)濃度用原子分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。為了防止母液產(chǎn)生沉淀，利用0.2%的稀硝酸進(jìn)行定容保存。研究均進(jìn)行兩組平行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水樣測(cè)定3次，取平均值，并附有誤差棒，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 稻殼灰吸附前后的紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)稻殼灰吸附前后進(jìn)行定性分析，樣品和光譜純溴化鉀在烘箱中進(jìn)行干燥，稻殼灰/溴化鉀質(zhì)量比為1∶50，將稻殼灰粉末以及溴化鉀混合物放入瑪瑙研缽中充分研磨后用壓片機(jī)制成均勻的薄片，樣品的掃描范圍為400～4 000 1/cm。

1.3.2 溶液初始pH批量吸附實(shí)驗(yàn)

用0.1 mol/L的氫氧化鈉和0.1 mol/L的鹽酸，將初始濃度為20 mg/L的硝酸鉛溶液的pH分別調(diào)至2.0～5.5，向50 mL的Pb(Ⅱ)溶液中分別加入40 mg的稻殼灰，在室溫25 ℃條件下以120 r/min恒溫振蕩24 h后抽濾取樣，測(cè)定溶液剩余Pb(Ⅱ)濃度。根據(jù)式(1)計(jì)算平衡吸附量，并分析pH對(duì)吸附的影響：

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分別為初始和吸附平衡時(shí)Pb(Ⅱ)的濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，L；M為投加吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.3 稻殼灰投加量對(duì)吸附的影響

在體積50 mL，pH為5，轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度為25 ℃，溶液濃度為20 mg/L條件下，投加20～110 mg的RHA，恒溫振蕩24 h后取出抽濾，測(cè)定其剩余濃度并計(jì)算平衡吸附量和去除率，分析結(jié)果。

1.3.4 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

控制溶液中NaCl與CaCl2的濃度分別為0～0.10 mol/L，在同等條件下恒溫振蕩24 h后，抽濾取樣測(cè)定剩余濃度，進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3.5 吸附等溫線

初始濃度不同的Pb(Ⅱ)溶液在pH為5.0，溫度為10、25和40 ℃的條件下，以120 r/min恒溫振蕩24 h抽濾取樣后，測(cè)定剩余濃度。

1.3.6 吸附動(dòng)力學(xué)

將pH為5.0的溶液分別移入裝有40與80 mg稻殼灰的錐形瓶中，在室溫25 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min的相同條件下恒溫振蕩0～720 min后，分時(shí)間段抽濾取樣，計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼灰吸附前后的紅外光譜分析

稻殼灰吸附前后的紅外光譜如圖1所示，在波數(shù)2 800～3 700 cm-1存在3 432 cm-1的特征吸收峰，表明稻殼灰表面存在Si-OH[12]，1 091 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si振動(dòng)吸收，614 cm-1處是C-H的伸縮振動(dòng)峰，794 和483 cm-1的特征吸收峰表明存在Si-H[12, 14]，即稻殼灰中存在Si-OH、Si-O-Si、-SiH和C-H。從圖2中可以看出，吸附后Si-H的峰從483 cm-1偏移到468 cm-1，C-H的峰從614 cm-1偏移到了621 cm-1，說明Si-H和C-H參與了Pb(Ⅱ)吸附。

圖1 稻殼灰吸附前后的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of RHA before and after adsorption

2.2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

當(dāng)溶液初始pH≥6.0時(shí)，可以明顯地看到白色絮凝沉淀。為了避免化學(xué)沉淀的影響，在pH2.0～5.5的范圍內(nèi)研究溶液初始pH對(duì)吸附的影響。從圖2可見，pH為2.0～3.0時(shí)，平衡吸附量在4 mg/g以下，且變化不明顯；pH為3.0～5.0時(shí)平衡吸附量隨pH增大而增大，且變化明顯；在pH 5.0～5.5基本穩(wěn)定。當(dāng)pH在2.0～3.0時(shí)，溶液中陽離子主要以H+為主，占據(jù)了吸附劑表面的吸附位點(diǎn)[15]，并且使稻殼灰表面帶正電，降低了對(duì)Pb(Ⅱ)的靜電引力，影響對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，這與Youssef等[16]的研究一致。隨著pH值的升高， H+的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，稻殼灰表面帶負(fù)電，對(duì)Pb(Ⅱ)的靜電引力增加，從而使吸附量增加。同時(shí)，測(cè)定了吸附平衡后的pH值，發(fā)現(xiàn)溶液pH值有一定的升高，表明稻殼灰為弱堿性。

圖2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響Fig.2 Effect of initial solution pH on the adsorption

2.3 稻殼灰投加量對(duì)吸附的影響

從圖3可見，去除率隨著投加量的增加而增加，平衡吸附量隨著投加量增加而減少。在Pb(Ⅱ)初始濃度為20 mg/L時(shí)，當(dāng)投加量為2.2 g/L時(shí)，最大去除率可達(dá)99.92%；當(dāng)投加量達(dá)到1.8 g/L時(shí)，去除率達(dá)到了98.1%，剩余濃度為0.38 mg/L，低于《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484-2013)和《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)總鉛濃度0.5 mg/L限值，去除率增加趨勢(shì)在此開始也趨于平緩。所以，稻殼灰去除Pb(Ⅱ)的最佳投加量為1.8 g/L。

圖3 稻殼灰投加量對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附影響Fig.3 Rice husk ash dosage affect the adsorption of Pb(Ⅱ)

2.4 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

由圖4可見，在0～0.2 mol/L范圍內(nèi)，Ca(Ⅱ)與Na(Ⅰ)分別使吸附量下降了9.37、10.23、12.59、12.75 mg/g和0.46、2.15、2.93、3.76 mg/g，同等濃度下Ca(Ⅱ)對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附影響大于Na(Ⅰ)。這是由于稻殼灰部分吸附機(jī)理是通過硅醇基發(fā)生了離子交換，形成了后期的絡(luò)合產(chǎn)物，這與Wang等[13]的研究一致。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度增大時(shí)，會(huì)減少Pb(Ⅱ)的離子交換量，從而使吸附量降低。相對(duì)而言，Ca(Ⅱ)對(duì)吸附影響更大，因?yàn)镃a(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)同為二價(jià)陽離子，更容易與Pb(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)相同的活性位點(diǎn)。

圖4 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of ion strength on the adsorption

2.5 吸附等溫線

由圖5可見，相同初始濃度下，隨著溫度的升高，平衡吸附量增大，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。采用Freundlich方程和Langmuir方程[17]擬合稻殼灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫線。

Freundlich方程：qe=KFC1/ne

(2)

(3)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)濃度，mg/L；q0為最大平衡吸附量，mg/g；b為常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)；1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，反映吸附劑的吸附強(qiáng)度。

圖5 不同溫度下的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms at different temperatures

由表1可見，F(xiàn)reundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2更高(>0.95)，F(xiàn)reundlich方程更好地反映稻殼灰吸附鉛的行為，其中n均大于1，為優(yōu)惠吸附，根據(jù)Freundlich方程含義可知此吸附存在多層吸附，這和稻殼灰不規(guī)則的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。由表1還可看出，n隨著溫度的升高而增大，表明鉛在稻殼灰上的吸附推動(dòng)力隨著溫度的升高變大；KF也隨著溫度的升高而增大，表明吸附量隨溫度的升高而增大。KF和n都與溫度呈正相關(guān)，表明吸附能力隨溫度的升高而增大。

2.6 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔH0和ΔS0通過式(4)、式(5)[18]計(jì)算：

表1 不同溫度下的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of the adsorption isothermsat different temperatures

(4)

ΔG0=ΔH0-ΔS0T

(5)

式中：Ce為平衡濃度，mg/L；ΔG0為自由能變，kJ/mol；ΔS0為熵變，J/(mol·k)；ΔH0為焓變，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k)；T為開氏溫度，℃。

首先通過lnCe和1/T和式(5)作圖求出ΔH0和ΔS0，最后由Gibbs式(6)求出ΔG0。

由表2可知，ΔG0<0，ΔH0>0，可知該吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱過程[19]，此外，ΔH0由于吸附劑表面吸附點(diǎn)位活性的不均勻性，使得其隨著吸附量的增大而減小，而ΔS0隨著吸附量的增大而減少，體系的混亂度減小，穩(wěn)定性降低，相對(duì)易脫附。

表2 不同平衡吸附量和不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of different equilibrium adsorption amounts and different temperatures

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)方程、準(zhǔn)二級(jí)方程[13]以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[20]研究其吸附動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級(jí)方程：ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(6)

(7)

式中：qe為平衡吸附量擬合值，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/min；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：qt=Kdt0.5+c

(8)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；c是常數(shù)，為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的截距；t1/2為吸附時(shí)間的1/2次方，min1/2。

由圖6可見，稻殼灰吸附Pb(Ⅱ)的速率在前120 min較快，而后慢慢變緩。擬合不同動(dòng)力學(xué)方程的各參數(shù)見表3。從表3可見，擬合準(zhǔn)二級(jí)的R2均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力曲線的R2，擬合準(zhǔn)二級(jí)的R2均達(dá)到0.99以上，說明準(zhǔn)二級(jí)方程擬合更好；且通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的平衡吸附量qe分別為14.37和11.90 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得吸附量qe.exp的14.21和11.21 mg/g很接近，因此，準(zhǔn)二級(jí)方程更好地?cái)M合稻殼灰吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

圖6 吸附量隨時(shí)間的變化Fig.6 The variation of adsorption quantity over time

投加量/mgqe，exp/(mg·g-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程K1/min-1qe/(mg·g-1)R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程K2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R24014．210．0577．9910．9320．00814．370．9978011．210．0704．9950．9130．26411．900．998

由圖7可見，吸附過程可以分為3個(gè)階段：吸附的第一個(gè)階段，即外表面吸附階段，吸附速率最快；第二個(gè)階段，即內(nèi)表面吸附階段，吸附速率次之；第三個(gè)階段，即微孔擴(kuò)散，吸附速率最慢，是整個(gè)吸附過程的速率限制階段。從表4可見，分段擬合的線性方程的截距均不為零，擬合直線的反向延長線并不會(huì)通過原點(diǎn)，說明該吸附過程可能是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制[21]。

圖7 擬合顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程Fig.7 Fitting intraparticle diffusion equation

投加量/mg顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程參數(shù)Kd1/(mg·g-1·min-1/2)c1R2Kd2/(mg·g-1·min-1/2)c2R2Kd3/(mg·g-1·min-1/2)c3R2400．7804．090．9970．2617．920．9820．1629．860．949800．5973．750．8680．1916．980．9610．0729．190．839

3 結(jié) 語

(1)紅外光譜分析表明，稻殼灰中存在Si-OH、Si-O-Si、-SiH和C-H，吸附后Si-H和C-H的峰發(fā)生偏移，說明Si-H和C-H參與了Pb(Ⅱ)吸附過程。

(2)在本研究范圍內(nèi)，隨著pH的升高吸附量增加，當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度為20 mg/L、溫度為25 ℃時(shí)，稻殼灰去除Pb(Ⅱ)的最佳投加量為1.8 g/L，去除率為98.1%，剩余Pb(Ⅱ)濃度為0.38 mg/L；溶液中Na(Ⅰ)和Ca(Ⅱ)的存在會(huì)抑制稻殼灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，相同濃度的Ca(Ⅱ)對(duì)吸附的抑制比Na(Ⅰ)更明顯。

(3)Freundlich方程能更好地?cái)M合不同溫度的吸附等溫線，該吸附為多層吸附，升高溫度有利于吸附；熱力學(xué)結(jié)果表明該吸附是自發(fā)、熵增的吸熱過程。

(4)準(zhǔn)二級(jí)方程很好地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，吸附過程可能是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制。

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