孫麗(北京交通大學(xué)海濱學(xué)院， 河北 黃驊 061199)

關(guān)于納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究

孫麗(北京交通大學(xué)海濱學(xué)院， 河北 黃驊 061199)

二氧化鈦?zhàn)鳛檠趸锇雽?dǎo)體，是世界最受歡迎的化工原料。而納米二氧化鈦由于其尺寸很小，電子擴(kuò)散渠道較多，晶體表面易被電子覆蓋，從而產(chǎn)生兩個(gè)極性相反的微區(qū)，出現(xiàn)足夠的能量，成為最重要的光催化劑。本文將就納米二氧化鈦光催化劑的制備方法進(jìn)行研究，為光能的有效利用做出貢獻(xiàn)。

納米二氧化鈦；光催化劑；制備方法

0 引言

納米二氧化鈦(TiO2)是十分珍貴且重要的光催化劑，亦稱光觸媒。因其具備寶貴的光學(xué)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)中。例如，日光或燈光中具有紫外線，納米二氧化鈦能將其進(jìn)行激活，隨即產(chǎn)生游離基及強(qiáng)烈的光氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)式為TiO2+hv→e-+h+。此外，亦能將物體表面存有的相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行催化或光解，從而凈化空氣。納米二氧化鈦光催化劑的制作過程主要分為三個(gè)部分，首先需要制成可用的二氧化鈦原料，然后將原料進(jìn)行改性，支撐納米二氧化鈦光催化劑的初始形態(tài)，最后需要將其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控設(shè)置，最終制成可應(yīng)用于各領(lǐng)域的納米二氧化鈦光催化劑。

1 納米二氧化鈦制作方法

1.1 水解法

水解法是制備納米二氧化鈦原材料的基本液相法，因鈦鹽的水解速率相對較快，因此將其作為水解過程的原材料。但高速率也會(huì)對實(shí)驗(yàn)造成困擾，因此需要在水解過程中加入起著中和作用的抑制劑，在降低水解速率的同時(shí)保障水解產(chǎn)物的正常反應(yīng)。抑制劑通常選取強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性試劑。此時(shí)出現(xiàn)的水解產(chǎn)物成團(tuán)聚物形態(tài)，需要將其進(jìn)行液相分離以及洗滌，最終得到晶體形態(tài)的二氧化鈦。此外，氯化鈦、硫酸鈦等也成為較為重要的二氧化鈦制備原料，其中硫酸鈦因其價(jià)廉的特征被廣泛應(yīng)用于工業(yè)之中，利用氨水來將聚合的顆粒分散，煅燒之后得到晶體的二氧化鈦。此種水解制造法，早在1996年便著手研究，亦有科學(xué)家針對硫酸鈦進(jìn)行了對比研究，發(fā)現(xiàn)若將正丙醇溶液作為水解溶劑，正丙醇及水的比例將成為產(chǎn)物形態(tài)的關(guān)鍵，二者劑量相同時(shí)，將會(huì)得到球狀的二氧化鈦粉，在進(jìn)行700℃的煅燒后，將得到金紅石型的二氧化鈦，因此在制備晶體二氧化鈦時(shí)，要注意溶劑比例的正確與嚴(yán)格。具體反應(yīng)公式如下。

1.2 微波法

微波加熱被廣泛應(yīng)用于制備催化劑的反應(yīng)之中，而傳統(tǒng)的制備加熱法易出現(xiàn)溫度過高或不夠均勻的情況，微波法的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在其加熱快且受熱均勻?qū)用嫔?。二氧化鈦屬于一種損耗較低的物質(zhì)，必須在高溫狀態(tài)下才能吸收微波，從而達(dá)到升溫的作用。因此，將鈦材料與SnO2相結(jié)合，并利用微波法進(jìn)行加熱，共可分為三個(gè)過程，分別為350W、560W、210W，每一段的加熱時(shí)間分別為10分鐘、3.5分鐘、6分鐘。即縮短了傳統(tǒng)方法的加熱時(shí)間，又制成較為純凈的納米二氧化鈦原材料。

1.3 沉淀法

沉淀法指將含有鈦元素的可溶性鹽溶液與相應(yīng)的沉淀劑進(jìn)行融合，并在正確的溫度及環(huán)境下，形成水或不可溶的氧化物及氫氧化物的沉淀。最后將其進(jìn)行過濾、洗滌、烘干并煅燒最終形成二氧化鈦粒子。目前，我國普遍應(yīng)用的沉淀劑為尿素，即CO(NH2)，其與水反應(yīng)能生成NH3·H2O及二氧化碳，化學(xué)方程式為 。而此時(shí)應(yīng)用的沉淀法為均勻沉淀法，而非直接沉淀法。直接沉淀法所得的沉淀物為膠狀團(tuán)型物質(zhì)，不易將其分離或洗滌，在形成二氧化鈦過程中易帶入雜質(zhì)，因此不提倡使用。而均勻沉淀法的反應(yīng)速率較為緩慢，能夠均勻且高效的促進(jìn)沉淀劑的反應(yīng)，最終生成四氫氧化鈦沉淀，應(yīng)用此法產(chǎn)生的納米二氧化鈦粒子既均勻又細(xì)密，粒徑約為50納米，實(shí)效性較高。

1.4 凝膠法

凝膠法是液相法中的重點(diǎn)方法，具體應(yīng)用方法為溶膠凝膠法。運(yùn)用此方法制備的納米二氧化鈦的純度較高且顆粒均勻，且其在反應(yīng)中體現(xiàn)出低溫煅燒的特點(diǎn)，反應(yīng)極易控制。在制備中，需要用鈦醇鹽作為原材料，也可將含鈦的無機(jī)鹽進(jìn)行提純。而后與有機(jī)試劑進(jìn)行融合，并用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液進(jìn)行中和抑制，最終形成溶膠。在經(jīng)過陳化轉(zhuǎn)和后，溶膠變?yōu)闈衲z，去除多余水分后經(jīng)過煅燒及研磨將成為納米二氧化鈦顆粒。產(chǎn)生的顆粒細(xì)密均勻，粒子直徑較小。一經(jīng)應(yīng)用光催化中，會(huì)使光催化活性提高，具有很高的實(shí)效性。但運(yùn)用溶膠凝膠法需要選取優(yōu)秀的鈦醇鹽作為反應(yīng)的原材料，亦要加入有機(jī)試劑作為催化或反應(yīng)的重要成分，而鈦醇鹽及相關(guān)試劑的造價(jià)較高，導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)的成本較高，此外，此種方法在煅燒過程易產(chǎn)生過多的碳元素，從而產(chǎn)生碳污染。

2 納米二氧化鈦光催化劑改性方法

將納米二氧化鈦制造成專業(yè)的光催化劑，使其與光進(jìn)行充分的反應(yīng)。但用現(xiàn)有技術(shù)制造的納米二氧化鈦有著很多的問題，使其不宜作為光催化劑。因此需要將納米二氧化鈦進(jìn)行專業(yè)的改進(jìn)，使其得到廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)如今，我國納米二氧化鈦中存在的問題有兩個(gè)方面，一是帶隙寬度較大，對太陽能的利用率較低。二是電子復(fù)合率較高，而量子效率卻很低，在光催化作用中，無法發(fā)揮其應(yīng)有的價(jià)值。針對這兩個(gè)問題，本文提出四點(diǎn)改性策略。

2.1 摻雜金屬元素

金屬元素的傳導(dǎo)性極高，在二氧化鈦中摻雜入適量的金屬元素的離子，能夠產(chǎn)生電子環(huán)繞中心，以此改變晶體二氧化鈦的基本形態(tài)，使其表面出現(xiàn)不平坦的區(qū)域，最終使得電子的復(fù)合率下降，提升納米二氧化鈦的光活性。可摻雜的金屬元素離子通常為過渡性、鑭系稀土性等。例如摻雜鐵離子、銣離子等可有效催化三氯甲烷的降解，達(dá)到納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎r(shí)降解有害物質(zhì)的目標(biāo)。摻雜的離子需要根據(jù)不同用途進(jìn)行選擇，亦需要制備者進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，使二氧化鈦的價(jià)上方出現(xiàn)另一個(gè)的電子態(tài)，且中間環(huán)中的電子可以直接彈入二氧化鈦的基帶上，改變電子所在區(qū)域的密度，從而增加其光催化活性，優(yōu)化光催化劑的實(shí)用效率。此外，Sn與Ti3+等金屬元素可作為替位摻雜離子，其中鈦離子的自摻雜能夠有效的改變直角方向的晶格自膨脹以及其他結(jié)合能的相關(guān)變化，與上述兩種金屬離子的摻雜略有不同。鈦離子和氧空穴能夠有效增強(qiáng)納米二氧化鈦的可見光吸收能力。但此種方法的利用還有待加強(qiáng)，因其在空氣中不夠穩(wěn)定，易被溶解薇4價(jià)鈦離子。

2.2 摻雜非金屬離子

金屬離子可有效提升納米二氧化鈦的光催化作用，但金屬離子的運(yùn)用也為整個(gè)過程帶來一定的不穩(wěn)定因素，例如熱力學(xué)不穩(wěn)定造成光生載離子的復(fù)合。為了有效改善這個(gè)問題，完善納米二氧化鈦催化劑的效用，可將非金屬元素加入二氧化鈦內(nèi)部，以中和不同離子發(fā)生的反應(yīng)。通常應(yīng)用的非金屬元素為氮和碳，氟或硼等與氧類似的元素也有用到，但幾率較小。將氮摻入納米二氧化鈦中，固相反應(yīng)可加強(qiáng)與可見光的反應(yīng)，其中氮元素能夠有效的降解二氯苯酚。通常作為氮元素來源的有尿素、三乙胺等，三乙胺作為氮元素的原材料，制造出的氮元素制備的納米二氧化鈦光催化劑催化活性最高。

2.3 添加有機(jī)染料

部分有機(jī)染料能夠充分與納米二氧化鈦的導(dǎo)價(jià)帶進(jìn)行匹配融合，如果將此類有機(jī)染料添加入納米二氧化鈦的表面，能夠有效提升其對可見光的吸收性。當(dāng)有可見光照射時(shí)，有機(jī)染料會(huì)使電子落入納米二氧化鈦的導(dǎo)帶中，從而產(chǎn)生碳性自由基。此類自由基與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成具有氧化能力的羥基核酸鹽，能夠有效對污染物中的無機(jī)元素進(jìn)行氧化降解。

2.4 復(fù)合半導(dǎo)體材料

電子-空穴的分離效率決定了納米二氧化鈦的光催化作用，而將半導(dǎo)體材料與二氧化鈦的價(jià)帶與導(dǎo)帶進(jìn)行有效融合，能夠提高其分離效率，從而提升光量子的使用率。選取的半導(dǎo)體通常為是導(dǎo)帶位置在負(fù)面的，將其與二氧化鈦融合，光合產(chǎn)生的電子能夠從半導(dǎo)體進(jìn)入二氧化鈦。例如，納米二氧化鈦與二氧化錫的融合，二氧化鈦上的電子可以輕松轉(zhuǎn)移到二氧化錫中，而二氧化錫的價(jià)態(tài)較低，因此流子可進(jìn)行有效的分離，加快了光催化劑的反應(yīng)速率。

3 納米二氧化鈦光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)置

3.1 特定晶體構(gòu)造

二氧化鈦表面的警惕構(gòu)造關(guān)系著其作為光催化劑的催化效果，因此其表面結(jié)構(gòu)成為眾多研究人員的研究重點(diǎn)。目前最為重要納米催化劑為四方晶形二氧化鈦，因其表面的能源為0.44Jm-2，其熱力學(xué)的穩(wěn)定性較強(qiáng)。且其晶面相對于其他晶形二氧化鈦來說更為突出，暴露點(diǎn)較多，光催化性因此也較高。眾多研究成果皆證明了這一觀點(diǎn)，當(dāng)暴露比例達(dá)到87%時(shí)，其氧化性最強(qiáng)。然而也有部分學(xué)者認(rèn)為，晶面暴露程度不同，但集于同一二氧化鈦粒子中，光生電子與空穴的分離作用更強(qiáng)，合理的比例將會(huì)為光催化劑帶來優(yōu)質(zhì)的效用。根據(jù)一名科研教授的研究成果看，當(dāng)暴露比例達(dá)到45：55時(shí)，納米二氧化鈦光催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化，電子與空穴的分離程度十分明顯，且其能夠有效將光催化轉(zhuǎn)為二氧化碳。

3.2 內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)

根據(jù)調(diào)查，現(xiàn)階段普遍使用的納米二氧化鈦為球形，而這類球型結(jié)構(gòu)相較于粉末來說有著高性能的特點(diǎn)，也因此其應(yīng)用范圍更加廣泛。而研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部中空的二氧化鈦粒子有著低密度的特點(diǎn)，因此其介電常數(shù)也較高。此外，其內(nèi)部空心部分能夠吸納其他分子，并增強(qiáng)反應(yīng)物與光或催化劑的接觸。通過腐蝕法或煅燒發(fā)可制成內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粒子，首先通過溶膠凝膠法制成二氧化鈦的核殼結(jié)構(gòu)，并利用酸或堿的腐蝕性去除二氧化硅的表面層次，并去除多余的鈉離子。也可采用低溫水熱的方法合成形狀不定但實(shí)心的球形二氧化鈦，并用氟元素腐蝕內(nèi)部，形成中空結(jié)構(gòu)，經(jīng)過測量與計(jì)算，可知中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦接觸光的表面積達(dá)128.6m2g-1，可見其接觸面積較普通粒子高出許多，催化性能因此加強(qiáng)。

4 結(jié)語

納米二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用較為廣泛，因此選取正確的制備方法尤為重要，且需要對現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行有效的改進(jìn)，才可制備出真正可投入使用的納米二氧化鈦，最終實(shí)現(xiàn)以低成本、高效率、簡便快捷制備的目標(biāo)，加快納米二氧化鈦的生產(chǎn)。

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項(xiàng)目資助：北京交通大學(xué)海濱學(xué)院院級(jí)教科研項(xiàng)目(HBCK15004)；滄州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(151105002).

孫麗(1981- )，女，內(nèi)蒙古呼倫貝爾人，碩士，講師，科研方向：主要從事應(yīng)用化學(xué)及催化技術(shù)研究。