馬春紅 谷周雷 許曉慧(承德華勘五一四地礦測試研究有限公司，河北 承德 067000)

離子選擇電極法測定礦石樣品中的氟

馬春紅 谷周雷 許曉慧(承德華勘五一四地礦測試研究有限公司，河北 承德 067000)

為了保證離子選擇電極法測定礦石樣品中氟的準(zhǔn)確性，本文對測試中的影響因素進行了分析，結(jié)果表明空白電位、PH值、溫度、攪拌速度、響應(yīng)時間均對測量結(jié)果的準(zhǔn)確度有影響。

離子選擇電極;礦石氟

氟是人體必需的微量元素，廣泛存在于地表、大氣、水體和礦石中。測定氟的方法主要有容量法、分光光度法、離子色譜法和離子選擇電極法。其中離子選擇電極法由于操作簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、適用范圍廣等特點在礦石檢測中應(yīng)用越來越普遍。在氟離子選擇電極法的測試過程中，除了嚴(yán)格按照規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)進行操作外，還需對氟離子選擇電極的特性及其使用要求有全面的了解，對影響測試因素做以分析，以保證測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

1 實驗的主要儀器和試劑

PH計（雷磁PHS-3C），氟離子選擇電極（雷磁PF-1-01），磁力攪拌器（SH-3），氫氧化鈉,酚紅指示劑（5g/L），檸檬酸鈉緩沖溶液：稱取294g檸檬酸鈉于800mL水中溶解完全，加入10mL硝酸（1+1），定容至1000mL。

2 實驗步驟

稱取0.5000g試樣于盛有1-2g氫氧化鈉的鎳坩堝中，搖勻使樣品與氫氧化鈉充分接觸，在表面覆蓋1-2g的氫氧化鈉，將坩堝置于700℃的馬弗爐中，保溫加熱10分鐘，取出冷卻。將坩堝轉(zhuǎn)移至250ml燒杯中，熱水提取出坩堝，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，定容搖勻靜置。取上層清液15ml于50ml小容量瓶中，加入5ml檸檬酸鈉緩沖溶液，加入一滴酚紅指示劑，用硝酸（1+1）調(diào)節(jié)至黃色，再加入10ml檸檬酸玩鈉緩沖溶液，定容搖勻。轉(zhuǎn)移至50ml小燒杯中，加入磁離子攪拌子，用氟離子選擇電極測定。

3 實驗影響因素分析

3.1 空白電位的影響

空白電位是體現(xiàn)氟離子選擇電極質(zhì)量的重要參數(shù)，一般情況下，在測定樣品前，氟離子選擇電極在去離子水中的電位越接近出廠時的空白電位值，其工作性能越好。同一支氟離子選擇電極在測試時用去離子水洗至不同的空白電位值，測定相同濃度的氟離子時電極電位數(shù)值相差很大，如表1。

表1 空白電位對試劑空白的影響

333 346 352 370 295 304 312 323

3.2 酸度的影響

隨著緩沖溶液PH的變化，氟離子選擇電極的電位變化很大，在PH為4-9范圍內(nèi)，氟電極的變化值相對較穩(wěn)定。在PH<5時，H+與F-形成難解離的HF和HF2-從而降低溶液中氟離子的活度，影響測試的準(zhǔn)確度和精密度。而氟電極在PH>8的堿性溶液中時，氫氧根離子會穿透氟電極的氟化鑭單晶膜，使氟化鑭在堿性溶液中釋放出氟離子，造成氟離子升高的假象，對氟離子的測定造成嚴(yán)重干擾。氟化物的濃度越低，其PH的適用范圍越小，一般在測量過程中將PH控制在5-6之間。

3.3 溫度的影響

氟電極的測量遵守能斯特方程，方程式中的斜率與溫度有關(guān)，而且樣品中氟離子的解離也受溫度的影響，溫度變化會影響電極的電位，如表2。在測量過程中，被測樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在同一溫度下測定，并保持測量體系溫度的一致，避免因溫度的變化而引起測量電位值的漂移。

表2 溫度對氟電極測量電位的影響

3.4 攪拌速度的影響

在氟離子選擇電極測試過程中，為了使電極膜表面接觸的成分與試液主體成分一致并縮短響應(yīng)時間，需要攪拌，攪拌速度要適中穩(wěn)定，并且溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列應(yīng)具有相同的攪拌速度。

3.5 響應(yīng)時間的影響

電極的響應(yīng)時間是指離子選擇電極和參比電極接觸樣品溶液起計算直到電極電位達(dá)到穩(wěn)定所經(jīng)過的時間。在實測過程中，3-5min時，電位比較穩(wěn)定，波動范圍較小，見表3。

表3 電位值隨響應(yīng)時間變化的情況（以GSS-4為例）

0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 274 268 265 264 264 264

3.6 溶液放置時間的影響

在實驗過程中，所用器皿對F-都有不同程度的吸附，玻璃燒杯非常容易吸附，有條件的話盡量選用聚乙烯塑料杯。如果用玻璃燒杯放置時間不應(yīng)過長，否則標(biāo)準(zhǔn)曲線線性會受到影響，由表4可以看出，溶液最好現(xiàn)做現(xiàn)測，放置時間不超過3天。

表4 放置時間對曲線相關(guān)性的影響

4 結(jié)語

在應(yīng)用氟離子選擇電極測氟的實際分析工作中，除了空白、酸度、溫度、攪拌速度、響應(yīng)時間等影響因素外，還有一些影響因素必須要注意。比如坩堝、容量瓶等器皿要處理干凈以免污染。加氫氧化鈉的量要適當(dāng)，太少不能使樣品完全溶解，太多可能損壞坩堝。實驗過濾樣品和擦拭氟電極時，一定要用定性濾紙，不要用定量濾紙，因為定量濾紙在生產(chǎn)過程中，需要用氫氟酸除硅，造成定量濾紙中F的本底值很高，對低含量樣品的測定影響較大。

[1]司頤,王寅.環(huán)境監(jiān)測中氟離子選擇電極法測定氟離子影響因素分析[J].廣東化工,2012,39(11):195-196.

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表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果分析

2.2 方法對比試驗

表3 分析測定結(jié)果比較

取10件未知樣品，對其分別使用ICP-OES法、極譜法對礦石中錫進行分析測定。分析比較了兩種分析方法測定結(jié)果，得出ICP-OEE法測定結(jié)果和極譜法測定結(jié)果吻合度較高。具體見表3。

3 討論

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)正在不斷發(fā)展，在人們利用錫愈發(fā)廣泛，研制出了許多的錫合金以及錫的化合物等，在許多尖端部門例如工業(yè)、宇宙飛船制造業(yè)、半導(dǎo)體器件以及超導(dǎo)材料等得到了應(yīng)用。所以，如何對礦石中的錫進行分析測定是一個十分關(guān)鍵的問題。測定錫的傳統(tǒng)方法例如碘量法(次亞磷酸鈉還原)、鹽酸-四苯砷氯鹽酸鹽極譜法、孔雀綠-硫氰酸鹽法比色法等，試驗過程十分繁瑣，分析速度十分緩慢，且容易對環(huán)境造成污染。隨著儀器分析的推廣與應(yīng)用，ICP-OES被諸多領(lǐng)域使用。

4 結(jié)語

本次研究中采取了ICP-OES法對礦石中的錫進行了測定，結(jié)果表明，和傳統(tǒng)錫的測定方法相比，ICP-OES法分析周期更短，分析流程更為簡化，檢測結(jié)果較為準(zhǔn)確可靠，靈敏度較高，準(zhǔn)確度、精密度較好，在對野外地找礦進行指導(dǎo)時，可以起到準(zhǔn)確及時的作用，使ICP-OES法測定應(yīng)用范圍更加廣泛。

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