肖文平

摘 要：砷和汞均是土壤中重金屬的組成元素。土壤作為不可再生資源，其合理利用途徑和保護(hù)措施與人體健康密切相關(guān)。采用了原子熒光法同時(shí)測(cè)定土壤中砷和汞元素的含量，結(jié)果表明，采用本方法在0.50～20.0 μg/L范圍內(nèi)的檢測(cè)線性良好，測(cè)得土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品均在定值范圍內(nèi)，兩元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，實(shí)際土壤樣品中的砷和汞的加標(biāo)回收率分別為94.0%～104.9%和92.3%～97.9%.本方法操作簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低，可滿足土壤中微量砷和汞的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：微波消解；原子熒光法；砷；汞

中圖分類號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.154

原子熒光光譜法測(cè)定砷和汞具有很高的靈敏度，但在測(cè)定土壤樣品時(shí)，土壤中共存金屬元素會(huì)對(duì)砷和汞的測(cè)定產(chǎn)生較為嚴(yán)重的干擾。現(xiàn)采用微波消解方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前期處理，PSA固相萃取柱去除消解液中重金屬，原子熒光法同時(shí)對(duì)解液中砷和汞進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性更高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器包括AFS-9230型原子熒光光度計(jì)，砷、汞空極陰極燈，MDS-8型微波消解儀，EG20B型電熱板，PSA固相萃取柱；

H2O2、HNO3、HCl、KBH4、NaOH均為優(yōu)級(jí)純，硫脲為分析純；采用質(zhì)量濃度為100 mg/L的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的GSS-28標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品；試驗(yàn)用水由Milli-Q型純水系統(tǒng)制備。

1.2 工作條件

砷燈電流為50 mA，汞燈電流為15 mA；光電倍增管負(fù)高壓為270 V；原子化器高度為9 mm；載氣為99.99%的高純Ar，載氣流量為400 mL/min；屏蔽氣流量為1 000 mL/min。本文采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3作載流液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的KBH4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH混合溶液作還原劑。

1.3 樣品處理

將采集的土壤樣品風(fēng)干后，用玻璃棒壓散，除去泥中異物，用四分法縮分，研磨至樣品通過(guò)120目尼龍篩后，混合備用。準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.200 0 g置于微波消解罐中，用少量去離水浸濕，加入HNO3（3 mL）、HCl（3 mL）、H2O2（2 mL），擰緊瓶蓋進(jìn)行消解。微波消解程序?yàn)椋?00 W的情況下為240 s，1 000 W的情況下為240 s，1 500 W的情況下為600 s，控制壓力設(shè)置為400 kPa。消解完畢冷卻后，將消解液全量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上蒸發(fā)至近干，冷卻后加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液溶解殘?jiān)?，并轉(zhuǎn)移至50 mL的比色管中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫脲溶液5 mL，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液定容至標(biāo)線搖勻，消解液經(jīng)PSA固相萃取柱過(guò)濾后進(jìn)行原子熒光分析，同時(shí)，進(jìn)行樣品空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

土壤中含有大量的礦物質(zhì)，各組分的物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，因此，選擇合適的微波消解體系對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性具有關(guān)鍵性作用。消解土壤常用的無(wú)機(jī)酸一般有HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4等，但在消解過(guò)程中，HClO4氧化性極強(qiáng)易有爆炸的危險(xiǎn)，H2SO4和H3PO4易產(chǎn)生高溫，因此，在微波消解體系中不使用H2SO4、H3PO4和HClO4。

2.2 消解方法比較

采用傳統(tǒng)的電熱板濕法消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步驟煩瑣，消解耗時(shí)約需1 d，且在消解過(guò)程中易造成待測(cè)樣品的損失。微波消解是通過(guò)微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用達(dá)到較高的溫度和壓力，提高消解酸的氧化能力，加速土壤樣品的消解速度，減少了樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失。

2.3 基體的干擾和去除

本實(shí)驗(yàn)采用PSA小柱對(duì)土壤消解液進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)消解液通過(guò)PSA吸附劑時(shí)，金屬離子濃縮在其表面，被測(cè)物質(zhì)通過(guò)吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)消解液經(jīng)PSA小柱過(guò)濾后分析，可以消除Cu、Ni、Fe、Cr和Co等共存金屬對(duì)砷和汞的測(cè)定干擾。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將100 mg/L的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0.50 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后一次稀釋時(shí)要加入10 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫脲溶液將高價(jià)態(tài)砷和汞還原成低價(jià)態(tài)使砷和汞更易生成氣態(tài)氫化物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3定容到100 mL搖勻待測(cè)；在工作條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，并以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的原子熒光值為縱坐標(biāo)，分析繪制砷和汞的工作曲線。結(jié)果表明砷和汞在0.50～20.0 μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度與熒光值的線性關(guān)系良好，砷線性回歸方程為：

Y=209.43X+14.77. （1）

相關(guān)系數(shù)r=0.999 4.

汞線性回歸方程為：

Y=378.26X-9.68. （2）

相關(guān)系數(shù)r=0.999 6.

2.5 檢出限

按上述儀器條件連續(xù)分析7個(gè)0.50 μg/L的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算砷和汞測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S分別為0.005 41μg/L和0.012 7 μg/L。按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）對(duì)檢出限的規(guī)定，檢出限按以下公式計(jì)算：

MDL=S×t（n-1，0.99）. （3）

當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，計(jì)算得砷的檢出限為0.017 μg/L，汞的檢出限為0.004 μg/L。當(dāng)土壤樣品為0.200 0 g，定容體積為50 mL時(shí)，本方法砷最低檢出限為0.004 μg/g，汞最低檢出 限為0.001 μg/g。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取GSS-28土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考樣，按上述步驟連續(xù)測(cè)定7次，對(duì)方法的準(zhǔn)確性和精密度進(jìn)行了考查。結(jié)果表明，本方法測(cè)得砷和汞的均值在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，砷和汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本方法具有良好的重現(xiàn)性，具體如表1所示。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取實(shí)際土壤樣品4份（均為0.200 0 g），按上述步驟進(jìn)行測(cè)定，再取同一批土壤樣品4份（均為0.200 0 g），分別加入GSS-28土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.200 0 g）后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，砷和汞的加標(biāo)回收率分別在94.0%～104.9%和92.3%～97.9%之間，加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試要求。

3 結(jié)論

綜上所述，本研究采用了微波消解-原子熒光法測(cè)定土壤中砷和汞的含量，用微波加熱代替了電爐或電熱板加熱對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，且消解速度快、溶劑用量少、節(jié)能環(huán)保，避免了土壤中共存金屬元素對(duì)測(cè)定的干擾。用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品按本方法進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，該方法的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率均能滿足分析測(cè)試要求。本方法操作簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低，完全適用于土壤中微量砷和汞的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1]朱琳，曾曉丹，朱秀影.微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定中草藥中砷和汞[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2013（03）.

[2]祝正輝.原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷和汞[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2015，51（07）.

〔編輯：張思楠〕