鄒積強(qiáng), 黃 艷

(1.大連西太平洋石油化工有限公司, 遼寧 大連 116600;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北石化分公司，河北 滄州 062552)

板式換熱器的腐蝕結(jié)垢與化學(xué)清洗

鄒積強(qiáng)1, 黃 艷2

(1.大連西太平洋石油化工有限公司, 遼寧 大連 116600;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北石化分公司，河北 滄州 062552)

板式換熱器 氯化物應(yīng)力腐蝕 連多硫酸腐蝕 清焦除垢

1 概 況

E101連續(xù)重整板式換熱器，是重整反應(yīng)產(chǎn)物與原料混合物之間的熱交換設(shè)備，通過(guò)換熱達(dá)到降低反應(yīng)產(chǎn)物溫度及提高原料混合物溫度，E101是某石化公司連續(xù)重整的核心設(shè)備之一，其進(jìn)料段和反應(yīng)產(chǎn)物入口段堵塞。該設(shè)備不僅決定了公司擴(kuò)建裝置的加工量，還影響到全廠公司上游項(xiàng)目的產(chǎn)量，進(jìn)而影響到公司總體的經(jīng)濟(jì)效益。

連續(xù)重整裝置預(yù)加氫進(jìn)料主要為直流石腦油，在預(yù)加氫反應(yīng)器中通過(guò)預(yù)加氫脫除原料中的硫、氮、氧、砷和鉛等雜質(zhì)，硫、氧、氮和氯分別轉(zhuǎn)化成H2S,H2O,NH3，HCl，砷和鉛等,經(jīng)過(guò)預(yù)加氫催化時(shí)，被吸附在催化劑上脫除，在此過(guò)程中烯烴同時(shí)變?yōu)轱柡蜔N。連續(xù)重整板式換熱器發(fā)生結(jié)垢結(jié)鹽以及在停工階段發(fā)生連多硫酸的腐蝕。

2 連續(xù)重整板式換熱器腐蝕及結(jié)垢

2.1 連多硫酸腐蝕

裝置停工期問，殘留在設(shè)備及管道中的硫化物遇水和空氣中的氧反應(yīng)生成了連多硫酸，導(dǎo)致設(shè)備及管道腐蝕。通常反應(yīng)器的操作溫度在370～415 ℃，而奧氏體不銹鋼的敏化溫度在430 ℃以上，因此在正常過(guò)程中，復(fù)合奧氏體不銹鋼不會(huì)被敏化?？墒窃诓僮鞒瑴鼗蚝附訒r(shí)，可能局部被敏化且產(chǎn)生殘余應(yīng)力，所以一般認(rèn)為奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)。奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)或使用中在晶界附近產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀(Cr23C6)，造成晶界附近嚴(yán)重貧鉻。加氫裝置停工檢修期間，反應(yīng)器中同時(shí)具備硫化物、水和氧氣，金屬硫化物水解形成連多硫酸．在拉應(yīng)力和連多硫酸的共同作用下，奧氏體不銹鋼在敏化區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕，接著由于應(yīng)力的存在，設(shè)備會(huì)在這些最薄弱的區(qū)域發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。其反應(yīng)式如下：

或：

連多硫酸、亞硫酸在含有硫雜質(zhì)的設(shè)備和管線在停工時(shí)暴露在空氣和潮濕中形成。在這個(gè)酸性環(huán)境下，一些敏感材料(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以下的奧氏體材料)在敏化(370～815 ℃長(zhǎng)期操作)或類似敏化的焊接處理后，和低碳和鈦或鈮元素穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼長(zhǎng)期處于敏化區(qū)都會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生晶間腐蝕和開裂。按NACE RP 01-70推薦規(guī)程，減少或消除PTA的方法包括停機(jī)和暴露于空氣后立即用堿或純堿溶液沖洗設(shè)備以中和硫化物，或在停機(jī)期間用干氮?dú)獯祾咭苑乐贡┞队诳諝庵小?/p>

2.2 結(jié)鹽成因

氯腐蝕是重整、加氫裝置的另一種腐蝕形式，其危害程度不亞于硫腐蝕。重整預(yù)加氫系統(tǒng)中含有Cl-，有機(jī)Cl-隨塔頂氣進(jìn)入燃料氣中，造成了設(shè)備與管線腐蝕。板式換熱器易結(jié)鹽，結(jié)鹽部位形成了大量的白色晶體氯化銨(銨鹽結(jié)晶條件為160～220 ℃)，造成預(yù)加氫系統(tǒng)后部及下游裝置的設(shè)備、管線發(fā)生堵塞及垢下腐蝕，氯化銨水解后呈酸性，加重了腐蝕。氯的主要來(lái)源有兩個(gè)途徑：一是重整裝量原料油(石腦油)中含的氯，一般在20 μg/g以上，多時(shí)可達(dá)到1 000 μg/g，這部分氯主要是原油在開采過(guò)程中，為提高原油產(chǎn)量而注入的各種注劑帶入的；二是為了維持重整催化劑的活性，保證水-氯平衡而向反應(yīng)系統(tǒng)中注入的氯化物(如二氯乙烷和三氯乙烷)。

一般情況下，若只有H2S存在對(duì)金屬的腐蝕作用并不很大，也不會(huì)對(duì)設(shè)備造成威脅，因?yàn)镠2S和Fe反應(yīng)生成的FeS可沉積在金屬表面形成保護(hù)膜。原料油和重整催化劑中注入的氯一般為有機(jī)氯，也不會(huì)腐蝕設(shè)備。但經(jīng)過(guò)重整和加氫反應(yīng)后，這部分氯轉(zhuǎn)化成具有較強(qiáng)腐蝕性的Cl-，油品中的有機(jī)硫(硫醇、硫醚)也都變成了無(wú)機(jī)硫。因此，就產(chǎn)生了H2S+HCl+H2O體系的循環(huán)腐蝕。由于HCl的存在破壞了FeS保護(hù)膜，加劇了對(duì)金屬的腐蝕，造成了惡性循環(huán)。SO2和SO3遇水后形成H2SO3和H2SO4，對(duì)板式換熱器及系統(tǒng)管線等的腐蝕性增強(qiáng)。具體反應(yīng)過(guò)程如下：

板式換熱器操作溫度在103～512 ℃，正好處于不銹鋼敏化溫度范圍內(nèi)，長(zhǎng)期在此范圍內(nèi)使用安全風(fēng)險(xiǎn)極大。

為更好地了解該系統(tǒng)產(chǎn)生連多硫酸腐蝕的幾率風(fēng)險(xiǎn)，建議檢修期間對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的沉積物及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)成分分析，對(duì)焊縫進(jìn)行硬度測(cè)定，若硬度超過(guò)HRC 22以上，則還應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的熱處理或消應(yīng)處理。奧氏體不銹鋼不論是固溶態(tài)還是敏化態(tài)，在H2S中都可能會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂，硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是穿晶型，氯化物應(yīng)力腐蝕開裂一般是沿晶型，酸性和Cl-是此種SCC的加速劑，而堿性(pH值為10.4)也不免除SCC。因此應(yīng)注意對(duì)Cl-的監(jiān)控和防治，以防止發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕，這就要求在藥劑的選配和配伍上下功夫。

經(jīng)和同類裝置比較調(diào)查分析，該公司板式換熱器腐蝕產(chǎn)物均為氯化銨、硫化銨、氯化亞鐵及硫化亞鐵或上述幾種物質(zhì)的混合物。

因此在不影響設(shè)備安全、不會(huì)導(dǎo)致設(shè)備受損的前提下，進(jìn)行化學(xué)清洗疏通處理很有必要。

3 化學(xué)清洗

連續(xù)重整裝置的腐蝕大多發(fā)生在低溫(溫度不超過(guò)120 ℃)、含水、容易被堵塞的部位，具有一定的局部性。例如，空冷器管束、熱管預(yù)熱器、新氫壓縮機(jī)入口、燃料氣系統(tǒng)及含硫污水系統(tǒng)等處，屬于典型的電化學(xué)腐蝕。腐蝕特征有孔蝕、沖蝕和應(yīng)力腐蝕等，對(duì)于反應(yīng)器還表現(xiàn)為氫脆、裂紋、氫鼓包和脫碳等。

在設(shè)備原制作廠法國(guó)阿法拉伐公司提供的化學(xué)清洗指導(dǎo)方案基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)國(guó)情和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際狀況，在滿足阿法拉伐公司要求基礎(chǔ)上，豐富和完善了化學(xué)清洗技術(shù)方案,避免發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕損傷以及連多硫酸腐蝕潛在危害。通過(guò)對(duì)E101板式換熱器存在的腐蝕類型的預(yù)判，根據(jù)對(duì)E101重整裝置的板式換熱器進(jìn)行化學(xué)清洗清除結(jié)晶鹽和防止連多硫酸腐蝕是必要的，也是有科學(xué)依據(jù)的。

E101裝置板式換熱器筒體材質(zhì)為鉻鉬合金鋼，設(shè)計(jì)溫度288～549 ℃，操作溫度103～512 ℃；介質(zhì)為氫氣和油氣； 設(shè)計(jì)壓力9.5 MPa，板束材質(zhì)為316L。

E101板式換熱器反應(yīng)物側(cè)體積為32 m3; 進(jìn)料側(cè)體積 (包括殼體)為105 m3。

擬定于2016年9月份檢修期間針對(duì)其進(jìn)料段和反應(yīng)產(chǎn)物入口段堵塞情況，在不影響設(shè)備安全、不會(huì)導(dǎo)致設(shè)備受損的前提下，進(jìn)行化學(xué)清洗疏通處理。

在石油化工裝置中，連多硫酸應(yīng)力腐蝕最易發(fā)生在由不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備上，一般是高溫、高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件以及儲(chǔ)罐、換熱器、管線、加熱爐爐管等，特別在加氫脫硫、加氫裂化、硫磺回收、催化重整等裝置系統(tǒng)中用奧氏體鋼制成的設(shè)備上。這些設(shè)備在高溫、高壓、缺氧、缺水的干燥條件下運(yùn)行時(shí)一般不會(huì)形成連多硫酸，但當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫的腐蝕，在設(shè)備表面生成硫化物，裝置停工期間有氧(空氣)和水進(jìn)入時(shí)，與設(shè)備表面生成的硫化物反應(yīng)生成連多硫酸(H2SxO6)。設(shè)備停工時(shí)，雖無(wú)工作壓力，但仍存在拉伸應(yīng)力(包括殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力)。在連多硫酸和拉伸應(yīng)力的共同作用下，奧氏體不銹鋼和其他高合金產(chǎn)生了敏化條件，有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備表面在操作運(yùn)行中與環(huán)境中的硫化氫和活性硫發(fā)生反應(yīng)生成FeS。

當(dāng)設(shè)備停運(yùn)或檢修時(shí)，系統(tǒng)中的溫度降低，外界大氣就會(huì)進(jìn)入，設(shè)備表面與大氣中的氧和水分充分接觸，發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸。

連多硫酸(PTA)和亞硫酸是石油加工工藝考慮的一個(gè)主要因素，尤其是在催化裂化、脫硫、加氫裂化、硫磺回收、催化重整裝置。連多硫酸、亞硫酸在含有硫雜質(zhì)的設(shè)備和管線在停工時(shí)暴露在空氣和潮濕中形成。在這個(gè)酸性環(huán)境下，一些敏感材料(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下的奧氏體材料)在敏化(370～815 ℃長(zhǎng)期操作)或類似敏化的焊接處理后，和低碳和鈦或鈮元素穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼長(zhǎng)期處于敏化區(qū)都會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生晶間腐蝕和開裂。按NACE RP 01-70推薦規(guī)程，減少或消除PTA的方法包括停機(jī)和暴露于空氣后立即用堿或純堿溶液沖洗設(shè)備以中和硫化物，或在停機(jī)期間用干氮?dú)獯祾咭苑乐贡┞队诳諝庵小?/p>

原則上遵循方法的具體要求，旨在消除包括板式換熱器板束及殼程結(jié)晶鹽的氯鹽、銨鹽等和消除硫化亞鐵危害，避免發(fā)生連多硫酸腐蝕。

依據(jù)以上分析該石化公司連續(xù)重整裝置E101板式換熱器的化學(xué)清洗方法主要內(nèi)容包括：循環(huán)清洗、軟化水漂洗和烘干這三個(gè)大步驟。

3.1 循環(huán)清洗

總體嚴(yán)格按照法方提供的程序進(jìn)行化學(xué)清洗,清洗循環(huán)時(shí)間大約15～25 h。流程見圖1。

圖1 循環(huán)法設(shè)備及管線連接

3.2 軟化水漂洗

國(guó)內(nèi)也有這方面的實(shí)例[1]在200 ℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%NaOH條件下，SUS 304L抗應(yīng)力腐蝕性能較好，不會(huì)產(chǎn)生SCC；在250 ℃以上、質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%NaOH的情況下會(huì)產(chǎn)生SCC，而且隨著這些條件的提高，SCC會(huì)變得越來(lái)越嚴(yán)重。在線堿洗工藝控制在250 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%NaOH以下運(yùn)行是比較安全的。但是，這是理論上的結(jié)論，在無(wú)法保證沒有殘留Na2CO3的情況下，建議不要使用Na2CO3這樣堿性藥劑，采用有機(jī)類和高溫情況下分解的藥劑。另外按照GB 50051標(biāo)準(zhǔn)，不銹鋼材質(zhì)在水系統(tǒng)中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)允許達(dá)到300 μg/g。而清洗過(guò)程中藥劑的配制：配制藥劑的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150 μg/g。NACE RP 01-70《煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂的預(yù)防》(1985修訂)。該標(biāo)準(zhǔn)要點(diǎn)如下:

限制氯化物質(zhì)量濃度在150 mg/L以下，溶液的pH值大于9。

采取控制氯化物質(zhì)量濃度在150 mg/L以下，pH值為9～11。

殼牌石油公司專家霍普金申推薦的殘余水中的氯離子質(zhì)量濃度允許達(dá)到300 mg/L，并嚴(yán)格控制清洗過(guò)程中pH值大于9，可有效地防止腐蝕發(fā)生。

無(wú)論國(guó)內(nèi)研究還是從國(guó)外應(yīng)用使用情況，合理的藥劑組成是能確保不損傷板式換熱器，控制Cl-含量是清洗連續(xù)重整裝置不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的關(guān)鍵所在。

3.3 烘 干

按照法方要求：在用水溶液(氨水、EDTA溶液等)清洗板式換熱器后，強(qiáng)烈建議要進(jìn)行烘干(以避免催化劑遇水發(fā)生中毒)。完全排空板式換熱器后，要進(jìn)行烘干： 拆除E1(循環(huán)氣體入口)、U2(殼體排放口)和S2(反應(yīng)產(chǎn)物出口)上的法蘭。在管嘴S1(進(jìn)料出口)和E2(反應(yīng)產(chǎn)物入口)內(nèi)安裝鼓風(fēng)機(jī)。從上至下吹氮?dú)饣蛘吒蓺?，最高溫度?0 ℃，至少12 h。在基于法方要求條件基礎(chǔ)上，某公司提出增加熱氮?dú)?N2)或熱高壓風(fēng)吹掃步驟，時(shí)間大約10 h。

通過(guò)以上程序?qū)Π迨綋Q熱器進(jìn)行清洗達(dá)到了預(yù)期的目的,效果良好。

4 結(jié)束語(yǔ)

在國(guó)外公司提供的化學(xué)清洗指導(dǎo)方案基礎(chǔ)上，豐富和完善了化學(xué)清洗技術(shù)方案，避免發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕損傷以及連多硫酸腐蝕潛在危害,在清焦除垢時(shí)，對(duì)板式換熱器不產(chǎn)生任何腐蝕損傷從而達(dá)到保護(hù)設(shè)備的目的,清洗效果良好。

[1] 左理勝,肖禮祥,姜建平,等.油垢清洗劑的研究與應(yīng)用[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2009，26(3):16-18.

(編輯 王菁輝)

Corrosion Coking and Chemical Cleaning of Plate Heat Exchanger

ZhouJiqiang1,HuangYan2

(1.DalianWestPacificPetrochemicalCo.,Ltd.,Dalian116600,China;2.PetroChinaNorthChinaPetrochemicalCompany,Cangzhou062552,China)

plate heat exchanger, chloride stress corrosion, polythionic acid corrosion, coke cleaning and descaling

2016-08-20；修改稿收到日期：2017-01-20。

鄒積強(qiáng)，高級(jí)工程師,現(xiàn)從事煉化企業(yè)腐蝕機(jī)理分析和防腐方案設(shè)計(jì)工作。E-mail：zoujiqiang@wepec.com