劉 奇，王 擎，葉江彬，王智超，柏靜儒

(東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012)

油頁巖干酪根表面碳結(jié)構(gòu)分析

劉 奇，王 擎，葉江彬，王智超，柏靜儒

(東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012)

利用XPS技術(shù)對我國五個地區(qū)油頁巖干酪根表面碳結(jié)構(gòu)進行了定性和定量分析，揭示了碳元素在表面結(jié)構(gòu)中的賦存形態(tài)和分布特性，并將XPS分析結(jié)果與文獻中13C NMR分析結(jié)果進行了對比。XPS結(jié)果表明，五個地區(qū)油頁巖干酪根表面結(jié)構(gòu)中均存在4種形態(tài)的碳：C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O和O-C=O。其中，C-C/C-H的相對含量是最高的，達到75%以上。較低含量的C-C/C-H和較高含量的C-O/C-OH和O-C=O出現(xiàn)在MMK和LKK表面，表明二者沉積環(huán)境的氧化性要高于其它干酪根。對比結(jié)果表明，XPS和13C NMR對干酪根中C-C/C-H均具有較好的分析能力，而在含氧碳官能團的分析上XPS具有更強的解析能力。

干酪根；碳結(jié)構(gòu)；XPS；13C NMR

油頁巖又稱油母頁巖，是一種含有機質(zhì)(通常約15%-50%)的沉積巖，一般屬于高礦物質(zhì)的腐泥煤，為低熱值固體化石燃料，其色淺灰至深褐[1]。我國油頁巖資源豐富，已查明儲量為7199.37億t，折算成頁巖油，儲量達476.44億t[2]。油頁巖中含有兩種有機質(zhì)，一種為干酪根，在沉積巖中這部分有機質(zhì)被定義為不溶于有機溶劑；另一種為瀝青，定義為溶于有機溶劑，但這部分有機質(zhì)在油頁巖中的含量是很小的[3]。干酪根是油頁巖熱解生成頁巖油的主要來源，碳結(jié)構(gòu)是油頁巖干酪根微觀結(jié)構(gòu)的骨架。對干酪根碳骨架結(jié)構(gòu)的深入分析有助于了解干酪根熱解生油的機理，同時也可以為干酪根微觀結(jié)構(gòu)模型的建立提供重要依據(jù)。

X射線光電子能譜(XPS)是表面分析中最有效、應(yīng)用最廣的分析技術(shù)之一[4，5]。XPS的優(yōu)點在于表面靈敏度高，可以對樣品表面上除H和He以外的所有元素進行定性和定量分析，易于對元素的化學形態(tài)進行分析。XPS技術(shù)屬于直接分析技術(shù)，對樣品破壞程度低，最大限度保持了樣品的完整性。此外，其樣品制備過程十分簡便。XPS技術(shù)已經(jīng)成為固體碳質(zhì)材料表面元素分析的有效工具[6-16]。常海洲等[6]人利用XPS技術(shù)對不同還原程度煤顯微組分的表面結(jié)構(gòu)進行表征，揭示碳、氧、氮、硫等元素在它們表面結(jié)構(gòu)中的存在形態(tài)及其差異。劉粉榮等[7]人采用XPS技術(shù)對原煤及其不同溫度下的熱解半焦表面碳官能團和硫遷移行為進行了分析。Kelemen等[8]人利用XPS等技術(shù)對煤和油頁巖干酪根中氧、氮和硫元素進行分析，并表征了碳的化學結(jié)構(gòu)特征。李梅等[14]人利用XPS技術(shù)分析了煤及不同溫度下半焦中氮、硫的賦存形態(tài)，探究了熱解過程中氮、硫的轉(zhuǎn)變規(guī)律。劉艷華等[15]人利用XPS技術(shù)分析了煤及其釋放出揮發(fā)分后殘焦中硫的形態(tài)，并研究了硫在揮發(fā)分釋放過程中的遷移規(guī)律。氮和硫元素是煤等固體碳質(zhì)材料利用過程中污染物主要來源，所以過去的研究更多的是針對氮和硫元素展開的。

本文以我國五個地區(qū)的油頁巖干酪根為研究對象，利用XPS技術(shù)對干酪根表面碳的結(jié)構(gòu)進行分析，獲得了五種油頁巖干酪根表面碳元素的賦存形態(tài)及分布差異，并將XPS分析結(jié)果與文獻中13C NMR分析結(jié)果進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及制備

實驗所用五個地區(qū)油頁巖樣品分別來至于吉林樺甸、遼寧撫順、廣東茂名、山東龍口和甘肅窯街，原巖樣品經(jīng)破碎研磨、篩分至粒徑≤ 0.2 mm。依照國家標準《GB/T19144—2010沉積巖中干酪根分離方法》中所述方法進行油頁巖干酪根的提取實驗，獲得的干酪根樣品依次標記為HDK、FSK、MMK、LKK和YJK。提取實驗結(jié)束后，將五種干酪根樣品置于真空干燥箱內(nèi)干燥至質(zhì)量恒重，然后存放于真空干燥器中以備測試使用。對提取的干酪根樣品進行了元素分析和燒失量測定，實驗結(jié)果見表1。

表1 五種油頁巖干酪根的元素分析及燒失量

由表1可知，五種干酪根樣品的燒失量均大于97%，全部滿足燒失量大于75%的純度要求。根據(jù)五種干酪根的H/C和O/C原子比，并結(jié)合范-克雷威倫圖(van Krevelan)[17]可以確定：HDK屬于Ⅰ型干酪根，變質(zhì)程度較低；FSK、MMK和LKK介于Ⅰ型和Ⅱ型之間，屬于Ⅰ-Ⅱ型干酪根；YJK屬于Ⅱ型干酪根，變質(zhì)程度較高。隨著干酪根H/C原子比的下降，干酪根熱解生成頁巖油的能力也隨之降低。

1.2 X射線光電子能譜(XPS)及數(shù)據(jù)處理

五種油頁巖干酪根的XPS測試采用型號為ESCALAB250Xi的X射線光電子能譜儀(XPS)，靶源為單色Al Kα靶(1 486.6 eV)，功率為150 W，本底壓力為5×10-8Pa，以C(1 s)(286.8 eV)峰作為內(nèi)標進行校正。在全譜掃描過程中，通過能為100 eV，步長為1 eV；在窄譜掃描過程中，通過能為30 eV，步長為0.1 eV。為了獲得良好的實驗效果，研磨至≤ 0.074 mm的粉末樣品被制成壓片用于XPS測試。在XPS C(1 s)譜圖中縱坐標為電子計數(shù)，橫坐標為電子結(jié)合能(Binding Energy，B.E.)。

表2 各類型碳的結(jié)合能

基于不同價態(tài)碳元素的結(jié)合能不同，利用Casa XPS專業(yè)分析軟件對實驗所得干酪根的XPS C(1 s)譜圖進行分峰擬合，背底扣除選用Shirley模式，同時采用70%高斯與30%洛倫茲的混合線型。依據(jù)文獻資料[6，8]，碳元素各結(jié)合能的歸屬列于表2。分峰擬合過程中，所有擬合峰的峰位置和半高寬值是固定的，半高寬均為1.5(±0.1)eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS測試結(jié)果分析

五個地區(qū)油頁巖干酪根XPS C(1 s)譜圖及分峰擬合結(jié)果，如圖1所示。在分峰擬合過程中，為了獲得良好的擬合效果，每個C(1 s)譜圖均需要4個擬合峰。由此可知，五個地區(qū)油頁巖干酪根表面碳的形態(tài)是相同的，均為4種形態(tài)。284.8 eV處擬合峰對應(yīng)于脂肪碳和芳香碳(C-C/C-H)，286.3 eV處擬合峰對應(yīng)于含一個碳氧鍵的碳官能團(C-O/C-OH)，如醇、酚和醚；287.5 eV處擬合峰對應(yīng)于含兩個碳氧鍵的碳官能團(C=O)，如羰基等；284.8 eV處擬合峰對應(yīng)于含三個碳氧鍵的碳官能團(O-C=O)，如羧基等。

圖1 五個地區(qū)油頁巖干酪根XPS C(1 s)譜圖及分峰擬合結(jié)果

從圖1可以看到，C-C/C-H的擬合峰峰面積明顯大于其它擬合峰。五個地區(qū)油頁巖干酪根表面碳形態(tài)的定量結(jié)果列于表3中。由表3可知，在4種形態(tài)碳中C-C/C-H的相對含量是最高的，除MMK外均達到80%以上。MMK表面C-C/C-H的相對含量較低，達到75.34%。干酪根表面碳的4種形態(tài)中有3種是碳和氧結(jié)合形成的，3者的區(qū)別在于碳與氧之間的化學鍵數(shù)量。在3種含氧碳官能團中，五個干酪根表面C-O/C-OH的相對含量是最高的，介于6.48%-12.73%。其余二者的相對含量隨樣品變化而變化，C=O的相對含量介于2.43%-7.42%，O-C=O的相對含量介于1.99-4.62%。值得注意的是，MMK和LKK表面C-C/C-H的相對含量低于其它樣品，而二者在C-O/C-OH和O-C=O的相對含量上明顯高于其它樣品，這表明二者的氧化程度高于其它樣品。各樣品的氧化程度主要受沉積環(huán)境的影響，MMK和LKK處于具有較強氧化能力的沉積環(huán)境中，在有機質(zhì)變質(zhì)過程中更多的C-C/C-H被氧化而轉(zhuǎn)化為C-O/C-OH和O-C=O等含氧官能團。對于MMK和LKK，二者在C-O/C-OH和O-C=O的相對含量上非常接近，而MMK具有更低比例的C-C/C-H和更高比例的C=O。這表明相對于LKK，MMK表面更多的C-C/C-H被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镃=O。

表3 五個地區(qū)油頁巖干酪根表面各類型碳的相對含量

2.2 XPS與13C NMR結(jié)果對比

王擎等[17]人利用13C NMR等技術(shù)對五個地區(qū)油頁巖干酪根的化學結(jié)構(gòu)進行了表征，獲得了豐富的碳原子化學結(jié)構(gòu)信息。五個地區(qū)油頁巖干酪根的各類型碳13C NMR信息,如表4所示。由表4可知，五個干酪根中絕大部分碳是以C-C/C-H形式存在的，這與XPS的分析結(jié)果是一致的，C-C/C-H的相對含量介于93.24%-95.46%。在3種含氧碳官能團中，C-O/C-OH的相對含量是最高的，其相對含量介于3.39%-5.00%，XPS分析也得到了相同的結(jié)論，二者可以相互驗證。在13C NMR分析結(jié)果中，只有HDK和MMK中出現(xiàn)了相對含量不足1%的C=O，其余三個干酪根中均未發(fā)現(xiàn)。XPS結(jié)果表明五個干酪根中均出現(xiàn)了少量的C=O，這與13C NMR的結(jié)果存在明顯的不同。O-C=O的相對含量是較低的，均不足3%，在YJK中未發(fā)現(xiàn)O-C=O。

表4 五個地區(qū)油頁巖干酪根13C NMR分析所得各類型碳的相對含量[17]

圖2 XPS與13C NMR分析結(jié)果對比

五個地區(qū)油頁巖干酪根碳結(jié)構(gòu)XPS與13C NMR分析結(jié)果的詳細對比，如圖2所示。圖(a)是五個干酪根中C-C/C-H的相對含量對比，對比發(fā)現(xiàn)XPS測定的C-C/C-H相對含量略低于13C NMR分析結(jié)果。這可能是由于XPS 測試過程中獲得的C(1s)信號主要來自于樣品表面，而13C NMR接收的信號代表的是樣品內(nèi)的平均值，干酪根中C-C/C-H的分布不均可能會使二者分析結(jié)果之間存在一定的差異。再者，XPS和13C NMR對碳元素的靈敏度也存在差異，獲取信息的能力并不完全相同。圖(b)是C-O/C-OH相對含量的對比。對于五個干酪根，可以看到XPS測定的C-O/C-OH相對含量明顯高于13C NMR分析結(jié)果。這表明C-O/C-OH在干酪根中的分布是不均勻的，存在一定的表面富集情況。除YJK之外，XPS測定的C-O/C-OH相對含量隨著干酪根變質(zhì)程度增加而呈現(xiàn)出增加的趨勢。圖(c)是五個干酪根的C=O相對含量對比。在XPS分析中五個干酪根表面均發(fā)現(xiàn)了一定數(shù)量的C=O，而在13C NMR分析中僅HDK和MMK中發(fā)現(xiàn)了極少數(shù)量的C=O，遠低于XPS分析結(jié)果。C=O在表面和整體上的非均勻分布引起這一差異的可能性較小，其原因可能是相對于13C NMR，XPS對C=O具有更高的靈敏度。高靈敏度帶來了更強的分析能力，使得XPS可以檢測出更低含量的C=O。圖(d)是五個干酪根的O-C=O相對含量對比。相似的，XPS測定的O-C=O相對含量明顯高于13C NMR分析結(jié)果，在YJK的13C NMR分析中未發(fā)現(xiàn)O-C=O。這是因為相對于其它四個干酪根樣品，YJK具有更高的變質(zhì)程度，而O-C=O因活性高，所以容易發(fā)生反應(yīng)而損失掉。O-C=O相對含量較低，超出了13C NMR的分析能力而無法被檢測到。

綜合上述分析可知，XPS和13C NMR均具備對干酪根中碳結(jié)構(gòu)進行解析的能力，但二者在對不同形態(tài)碳的分析能力上存在一定差異。在對C-C/C-H的解析上，由于其相對含量很高，XPS和13C NMR均具備較好的分析能力，在二者的定量結(jié)果之間存在的偏差較小，一致性較強。在對C-O/C-OH、C=O和O-C=O三種含氧碳官能團的解析上，較低的含量和不同的靈敏度使得XPS和13C NMR對三者的定量結(jié)果存在較明顯的差異。XPS對三種含氧碳官能團的定量結(jié)果均大于13C NMR分析結(jié)果，且在13C NMR無法檢測出的情況下XPS仍可以檢測出C=O結(jié)構(gòu)。這表明在含氧碳官能團的分析上，XPS具有更高的靈敏度。高靈敏度為XPS帶來了更強的解析能力和更低的檢出限，使得XPS對含氧碳官能團的分析結(jié)果可靠性和精度更高。

3 結(jié) 論

本文利用XPS技術(shù)對我國五個地區(qū)的油頁巖干酪根表面碳結(jié)構(gòu)進行了分析，并將XPS分析結(jié)果與文獻中13C NMR分析結(jié)果進行了對比。XPS結(jié)果表明，五個地區(qū)油頁巖干酪根表面結(jié)構(gòu)中均存在4種形態(tài)的碳：C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O和O-C=O。其中，C-C/C-H的相對含量是最高的，達到75%以上。較低含量的C-C/C-H和較高含量的C-O/C-OH和O-C=O出現(xiàn)在MMK和LKK表面，表明二者沉積環(huán)境的氧化性要高于其它干酪根。將XPS與13C NMR分析結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)XPS對C-C/C-H的定量結(jié)果與13C NMR結(jié)果偏差較小，具有很強的一致性。對三種含氧碳官能團的分析，XPS分析結(jié)果均高于13C NMR，表明XPS對含氧碳官能團具有更高的靈敏度，使得XPS對干酪根中含氧碳官能團具有更強的解析能力。

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Carbon Structure Analysis on the Surface of Oil Shale Kerogens

Liu Qi，Wang Qing，Ye Jiangbin，Wang Zhichao，Bai Jingru

(Energy Resources and Power Engineering College,Northeast Electric Power University，Jilin Jilin 132012)

XPS was used to study the carbon structure for five oil shale kerogens in different regions，which reveals the forms and distribution of carbon structure in surface structure.The analysis results of XPS were also contrasted with that of13C NMR in the literature.XPS results indicate that four forms of carbon were found on the surface of all kerogens：C-C/C-H，C-O/C-OH，C=O and O-C=O.The relative content of C-C/C-H was the highest among them，achieving more than 75%.A lower content of C-C/C-H and higher contents of C-O/C-OH and O-C=O appear on the surface of MMK and LKK，which means that the oxidability of sedimentary environment for the two kerogens is stronger than other kerogens.The comparison results show that XPS and13C NMR both have a good analytical capability for C-C/C-H，while XPS has a stronger ability to analysis the carbon structure with oxygen.

Kerogen；Carbon structure；XPS；13C NMR

2016-11-12

劉 奇(1992-)，男，在讀碩士研究生，主要研究方向：油頁巖綜合利用.

1005-2992(2017)01-0012-06

TQ530

A

電子郵箱： lq02051@163.com(劉奇)；rlx888@126.com(王擎)；15568228750@163.com(葉江彬)；wzc_0307@126.com(王智超)；bai630@nedu.edu.cn(柏靜儒)