花 莉，石 巖，馬宏瑞，郭 培，周建軍

（陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

硝基苯甲酸結(jié)構(gòu)對其在EPDM膜中萃取效果的影響

花 莉，石 巖，馬宏瑞，郭 培，周建軍

（陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

以3種取代基位置不同的硝基苯甲酸為研究對象，研究了辛醇/水分配系數(shù)、溶解度、摩爾體積、分子極化率和偶極矩5種結(jié)構(gòu)參數(shù)對硝基苯甲酸在三元乙丙橡膠（EPDM）膜中萃取效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：EPDM膜對硝基苯甲酸有一定的去除效果，鄰、間、對硝基苯甲酸的去除率分別為27.1%、32.4%和41.6%；取代基位置的不同使硝基苯甲酸的去除效果出現(xiàn)差異，其疏水性越強(qiáng)越易在EPDM膜中溶解和滲透；硝基苯甲酸的去除率和透過率與其辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率正相關(guān)，與溶解度負(fù)相關(guān)；硝基苯甲酸的去除率可用分子極化率和偶極矩兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測。

硝基苯甲酸；結(jié)構(gòu)參數(shù)；三元乙丙橡膠膜；滲透

芳香酸是一類普遍使用的化工原料［1-2］，芳香酸廢水通常產(chǎn)自染料中間體、化工、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)［3］，是典型的有機(jī)酸廢水，可通過多種途徑滯留于環(huán)境中，在污染環(huán)境的同時對人類健康產(chǎn)生威脅。關(guān)于該類廢水處理的報道較多，主要有吸附法、溶劑萃取法、氧化法、生物法等，其中：吸附法對進(jìn)水要求嚴(yán)格，且吸附劑價格較高；溶劑萃取法的萃取劑黏度大，返混現(xiàn)象較難控制；氧化法的費(fèi)用較高，導(dǎo)致其應(yīng)用受限［4-8］，而成本較低的生物法因廢水中含鹽量高而難以正常運(yùn)行。

膜萃取技術(shù)是近年來興起的一種新型水處理技術(shù)，具有效率高、能耗低、過程簡單、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物與鹽離子的分離，使高鹽度芳香酸廢水的生物處理成為可能［9］。當(dāng)前利用該技術(shù)處理廢水的研究主要集中于硅橡膠膜上［10］，但在萃取芳香化合物時發(fā)現(xiàn)該膜耐酸、堿性差，使用壽命縮短。三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的綜合性能，如高動態(tài)力學(xué)性能、耐候性、耐酸堿性、耐臭氧性、高填充性等［11-13］，工程實(shí)用性較好，但目前利用EPDM膜處理芳香酸廢水的研究還鮮有報道。

有研究表明［14］，膜滲透過程中的擴(kuò)散系數(shù)與有機(jī)物的分子量及溶解度密切相關(guān)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)對膜萃取效果影響較大。本工作以3種取代基位置不同的硝基苯甲酸為研究對象，研究了辛醇/水分配系數(shù)、溶解度、摩爾體積、分子極化率和偶極矩5種結(jié)構(gòu)參數(shù)對硝基苯甲酸在EPDM膜中萃取效果的影響，以期更深入地了解芳香酸類物質(zhì)在EPDM膜中的萃取機(jī)理，為該技術(shù)的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸：分析純。

膜材料：EPDM管，內(nèi)徑6 mm，壁厚1 mm，上海更惠橡塑制品有限公司。

AL104型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；LiquiTOCⅡ型總有機(jī)碳測定儀：德國Elementar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

滲透萃取是依靠各組分在膜中的溶解與擴(kuò)散速率不同來實(shí)現(xiàn)混合液體分離的過程，分離效果取決于組分在膜中的溶解性和透過性，具有致密皮層的滲透萃取膜將料液和萃取液分離為兩股獨(dú)立的物流，利用相似相溶原則，膜兩側(cè)無需保持一定壓差，且體系對待分離物質(zhì)具有選擇透過性［11］。在膜兩側(cè)組分濃度差（化學(xué)位梯度）的推動下，料液中組分?jǐn)U散通過膜，并被膜另一側(cè)的接收液帶走。滲透萃取采用無孔均質(zhì)膜對液體物系進(jìn)行分離，滲透分子傳遞過程為均質(zhì)膜傳遞過程，分為5步：1）滲透分子從料液主體相通過邊界層擴(kuò)散至料液與膜的料液側(cè)界面；2）滲透分子在料液側(cè)膜的表面溶解；3）滲透分子通過溶解擴(kuò)散透過膜進(jìn)入到萃取液側(cè)；4）滲透分子從膜表面解吸；5）從膜上解吸的滲透分子通過萃取液邊界層進(jìn)入萃取液主體相［15］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別將4根長為100 cm的EPDM膠管纏繞于4個250 mL的小燒杯中，如圖1。將實(shí)驗(yàn)組的3根管內(nèi)分別加入質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的3種硝基苯甲酸溶液20 mL，空白組的管內(nèi)加入超純水，管口均密封，管外均加入170 mL超純水作為接收液，再將燒杯整體密封后放置24 h。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 分析方法

取管內(nèi)和管外溶液各2.5 mL，稀釋20倍后用總有機(jī)碳測定儀測定TOC。用實(shí)驗(yàn)組TOC減去空白對照組TOC，得到硝基苯甲酸TOC，根據(jù)硝基苯甲酸TOC與質(zhì)量濃度的換算公式：TOC=（72/93）ρ，得到硝基苯甲酸質(zhì)量濃度。分別按式（1）和式（2）計算硝基苯甲酸的去除率η和透過率β。

η =［ （ρ0-ρ1）/ρ0］×100%

β =［ （ρ2V2）（/ρ0V1）］×100%

式中：ρ0，ρ1分別為初始時刻和24 h后管內(nèi)的硝基苯甲酸質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為24 h后管外的硝基苯甲酸質(zhì)量濃度，mg/L；V1和V2分別為管內(nèi)和管外液體的體積，L。

查閱SciFinder數(shù)據(jù)庫得到辛醇/水分配系數(shù)（以其對數(shù)值lgP表示）和溶解度；采用Gaussian軟件計算得到偶極矩、摩爾體積和分子極化率；采用SPSS19.0軟件進(jìn)行回歸分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基苯甲酸的結(jié)構(gòu)參數(shù)及其相關(guān)性

25 ℃下，硝基苯甲酸的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。對于芳香酸類有機(jī)物，—NO2的存在會使物質(zhì)的疏水性增強(qiáng)，即lgP增大，溶解度降低。由表1可見：硝基苯甲酸總體而言lgP均較大，溶解度較低；lgP隨著苯環(huán)上—NO2和—COOH間距的增大而增大，溶解度則剛好相反。有機(jī)物的摩爾體積與分子極化率均為表征物質(zhì)所占空間體積大小的參數(shù)，一般摩爾體積與分子極化率的變化趨勢基本一致。由表1可見：隨著分子極化率的增大，摩爾體積并未依次增大；其中，—NO2和—COOH為鄰硝基苯甲酸苯環(huán)上的鄰位取代基，可能是由于鄰位效應(yīng)和其他空間效應(yīng)等因素的影響，使得摩爾體積與分子極化率之間的關(guān)系發(fā)生改變。偶極矩反映了分子極性的大小。由表1可見，偶極矩的大小關(guān)系為間硝基苯甲酸＞鄰硝基苯甲酸＞對硝基苯甲酸。

表1 硝基苯甲酸的結(jié)構(gòu)參數(shù)

硝基苯甲酸結(jié)構(gòu)參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)見表2。由表2可見，溶解度與lgP呈顯著負(fù)相關(guān)性，摩爾體積和分子極化率與lgP也顯示出了一定的相關(guān)性，說明結(jié)構(gòu)參數(shù)之間有相互影響，而非相互獨(dú)立。

表2 硝基苯甲酸結(jié)構(gòu)參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)

2.2 硝基苯甲酸的去除率和透過率

硝基苯甲酸的去除率和透過率見表3。由表3可見：EPDM膜對硝基苯甲酸有一定的去除效果，并且隨著苯環(huán)上—NO2和—COOH間距的增大，去除率和透過率均增大；其中，對硝基苯甲酸更易通過膜滲透到萃取液側(cè)。有機(jī)物的去除率越大說明它越容易在膜界面溶解并滲透到膜內(nèi)部。

表3 硝基苯甲酸的去除率和透過率

2.3 硝基苯甲酸的結(jié)構(gòu)參數(shù)對其去除效果的影響

2.3.1 lgP

lgP是反映有機(jī)物疏水性能的結(jié)構(gòu)參數(shù)。lgP對硝基苯甲酸去除效果的影響見圖2。由圖2可見，隨著苯環(huán)上取代基—NO2和—COOH間距的增大，lgP增大，硝基苯甲酸的去除率及透過率均呈上升趨勢。隨著有機(jī)物疏水性的增加，有機(jī)物在EPDM膜中的分配系數(shù)增大，根據(jù)非極性聚合物與非極性溶劑互溶原則，有機(jī)物疏水性越強(qiáng)則其極性相對越弱，更易與非極性的EPDM膜互溶，在膜傳遞過程中更有利于滲透分子在料液側(cè)膜的表面溶解，并通過溶解擴(kuò)散透過膜到萃取液側(cè)。對圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得去除率與lgP的線性回歸方程為：η=0.021+0.203lgP，兩者呈正相關(guān)，R2為0.779，表明lgP在一定程度上影響硝基苯甲酸在膜中的滲透。

圖2 lgP對硝基苯甲酸去除效果的影響

2.3.2 溶解度

溶解度是表征有機(jī)物親疏水特性的又一重要參數(shù)。賈青竹［16］研究發(fā)現(xiàn)，取代基位置不同會導(dǎo)致化合物的溶解度有很大差異性，且隨溫度的變化差異的幅度和趨勢也各異。這說明物質(zhì)結(jié)構(gòu)對溶解過程有較大影響。溶解度對硝基苯甲酸去除效果的影響見圖3。由圖3可見，隨著硝基苯甲酸的苯環(huán)上—NO2和—COOH間距的增大，鄰、間、對硝基苯甲酸的溶解度依次減小，去除率及透過率依次增大。B?ddeker等［17］在研究聚醚嵌段聚酰胺膜從水中分離低揮發(fā)性芳烴時發(fā)現(xiàn)，滲透蒸發(fā)過程中膜分配系數(shù)與溶解度大致呈負(fù)相關(guān)，即在水中低溶解度對應(yīng)高的膜分配系數(shù)。對圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得去除率與溶解度（S）的線性回歸方程為：η=0.579-0.142S，兩者呈負(fù)相關(guān)，R2為0.718。這表明，隨著溶解度的增大，硝基苯甲酸在EPDM膜中相應(yīng)的去除率及透過率呈降低趨勢，這是由于溶解度升高，硝基苯甲酸在水中的分配能力提高，影響滲透分子在料液側(cè)膜的表面溶解，同時在膜內(nèi)的擴(kuò)散速率減慢，導(dǎo)致去除率及透過率均減小。這一結(jié)果也進(jìn)一步印證了2.3.1小節(jié)中的結(jié)論。

圖3 溶解度對硝基苯甲酸去除效果的影響

2.3.3 摩爾體積

有機(jī)物的摩爾體積是表征物質(zhì)空間體積大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。Sawai等［18］在研究硅橡膠膜萃取苯酚及苯胺的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著有機(jī)物摩爾體積的增大，有機(jī)物在硅橡膠膜中的分配系數(shù)也隨之增大，擴(kuò)散系數(shù)隨著分子量的增加逐漸減小，摩爾體積大的有機(jī)物更易在膜中滲透。岳雅娟［14］研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，有機(jī)分子在聚乙烯膜中的擴(kuò)散系數(shù)隨著分子量的增加而逐漸減小，這與Sawai等的研究結(jié)果相一致。摩爾體積對硝基苯甲酸去除效果的影響見圖4。

圖4 摩爾體積對硝基苯甲酸去除效果的影響

由圖4可見：隨著摩爾體積的增大，硝基苯甲酸的去除率及透過率并未呈現(xiàn)一定的規(guī)律性；其中，鄰硝基苯甲酸的去除率及透過率未因其摩爾體積的增大而增大。這是由于鄰硝基苯甲酸苯環(huán)上鄰位的—NO2對—COOH的空間阻礙作用，使得—COOH離開苯環(huán)平面不能發(fā)生共軛，導(dǎo)致基團(tuán)的活性和分子的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，從而影響到其滲透過膜，這個效應(yīng)在間位和對位硝基苯甲酸中不存在。

2.3.4 分子極化率

分子極化率可以表征分子的大小，分子極化率越大，分子體積越大。分子極化率對硝基苯甲酸去除效果的影響見圖5。由圖5可見，隨著分子極化率即分子體積的增大，硝基苯甲酸的去除率及透過率均增大。由有機(jī)物滲透過膜原理，滲透過程中有機(jī)物是以分子態(tài)溶解擴(kuò)散透過膜而進(jìn)入到萃取液側(cè)，可知分子體積大的硝基苯甲酸在滲透過程中更易在膜中滲透。與圖4對比進(jìn)一步說明，由于鄰硝基苯甲酸的苯環(huán)上—NO2對—COOH的鄰位效應(yīng)，使摩爾體積與分子大小的相關(guān)性出現(xiàn)了差異，進(jìn)而影響了鄰硝基苯甲酸的去除效果。對比圖2進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)分子極化率與lgP對有機(jī)物的萃取特性有相似的影響，即鄰、間、對硝基苯甲酸的去除率及透過率均隨分子極化率和lgP的增大而增大。

圖5 分子極化率對硝基苯甲酸去除效果的影響

2.3.5 偶極矩

偶極矩反映了分子極性的大小，偶極矩越大分子的極性也越大，分子的偶極矩為零則為非極性分子。而分子的極性與溶解度及l(fā)gP之間關(guān)系密切，具有較大偶極矩的有機(jī)物分子和水分子間存在偶極-偶極相互作用，使得有機(jī)物更傾向于在水中溶解。但隨lgP的增大偶極矩未見規(guī)律性減?。ū?）。由圖6可見，雖然鄰硝基苯甲酸的偶極矩小于間硝基苯甲酸，即前者的極性較小，但前者的去除率及透過率卻小于后者，3種硝基苯甲酸的去除效果也未隨其極性大小不同而呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。這表明有機(jī)物在EPDM膜中的萃取過程是個復(fù)雜的過程，有機(jī)物的萃取特性不是由單一結(jié)構(gòu)參數(shù)決定的。

圖6 偶極矩對硝基苯甲酸去除效果的影響

由表2可知，lgP、溶解度、摩爾體積、分子極化率之間的相關(guān)性均較顯著。在進(jìn)行多元線性回歸方程分析時，各自變量間相互影響，如其變化完全同步，則無法測算它們各自對因變量的獨(dú)立影響；如變化雖不完全同步，但相關(guān)性過高，也會使各自影響系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差增大，進(jìn)而影響系數(shù)測算值的精確度。因此，去掉上述4個參數(shù)中相關(guān)性相對較高的lgP、溶解度及摩爾體積3個參數(shù)［18-19］，得到去除率與分子極化率（α）及偶極矩（μ）的回歸方程：η=－4.538＋0.053α－0.018μ，由此可知分子極化率對去除率的影響大于偶極矩。這進(jìn)一步說明有機(jī)物在EPDM膜中的萃取過程是個復(fù)雜的過程，有機(jī)物的萃取特性是由多個結(jié)構(gòu)參數(shù)共同決定的。該方程的R2=1.000，表明EPDM膜對硝基苯甲酸的去除率可用分子極化率和偶極矩這兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測。

3 結(jié)論

a）EPDM膜對硝基苯甲酸有一定的去除效果，鄰、間、對硝基苯甲酸的去除率分別為27.1%、32.4%和41.6%。取代基位置的不同使硝基苯甲酸的去除效果出現(xiàn)差異，其疏水性越強(qiáng)越易在EPDM膜中溶解和滲透。

b）硝基苯甲酸的去除率和透過率與其辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率正相關(guān)，與溶解度負(fù)相關(guān)。

c）EPDM膜對硝基苯甲酸的去除效果是多個結(jié)構(gòu)參數(shù)共同作用的結(jié)果，去除率可用分子極化率和偶極矩兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測。

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（編輯 魏京華）

Effect of structure of nitrobenzoic acid on its extraction in ethylene propylene diene monomer membrane

Hua Li，Shi Yan，Ma Hongrui，Guo Pei，Zhou Jianjun
（School of Environmental Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Using 3 kinds of nitrobenzoic acid with different substituent positions as research object，the effects of structure parameters，such as octanol/water partition coefficient，solubility，molar volume，molecular polarizability and dipole moment，on extraction of nitrobenzoic acid in ethylene propylene diene monomer（EPDM）membrane were studied. The experimental results show that：EPDM membrane has some effect on nitrobenzoic acid removal，the removal rate of o-，m-，p-nitrobenzoic acid is 27.1%，32.4% and 41.6%，respectively；The difference of substituent position causes the difference of nitrobenzoic acid removal effect，the stronger the hydrophobicity of nitrobenzoic acid is，the easier it can dissolve and penetrate in the EPDM membrane；The removal rate and transmission rate of nitrobenzoic acid are positively correlate to the octanol/water partition coef fi cient and molecular polarizability，while negatively correlate to its solubility；The removal rate of nitrobenzoic acid can be predicted by molecular polarizability and dipole moment.

nitrobenzoic acid；structure parameter；ethylene propylene diene monomer（EPDM）membrane；penetrate

X703.1

A

1006-1878（2017）01-0068-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.012

2016 - 06 - 16；

2016 - 10 - 24。

花莉（1978—），女，貴州省貴陽市人，博士，副教授，電話 18609287880，電郵 106910730@qq.com。聯(lián)系人：石巖，電話 13669187226，電郵 shiyansust@126.com。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項(xiàng)目（2013KTCL14）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項(xiàng)目（2015JM4127）。