張秀雯，郎春燕，曹建平，羅蘭萍

（1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2. 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

SPME-GC聯(lián)用測定沉積物中pCBs的影響因素

張秀雯1,2，郎春燕1，曹建平2，羅蘭萍2

（1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2. 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

建立了固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用測定沉積物中多氯聯(lián)苯（PCBs）的分析方法，分析了實驗過程中的各種條件因素對萃取效果的影響。結(jié)果表明，對于 100 μmpDMS 萃取纖維頭，在 80 ℃條件下攪拌速率為 450 r/min 時萃取 50 min 后于 280 ℃進樣口解析 6 min 萃取效果最佳。該方法快捷、操作簡單，7 次平行測定的 RSD 為 4.6%～11.4%，相對回收率為 84.6%～107.4%，滿足分析要求，可用于沉積物中pCBs 的測定。

固相微萃取（SPME）；多氯聯(lián)苯(PCBs)；萃取條件

多氯聯(lián)苯（PCBs）由聯(lián)苯分子上的氫被氯取代而得[1]，是有 209 種異構(gòu)體的混合物，因具有強致癌[2]、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)而被重視。PCBs因性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的阻燃性、導(dǎo)熱性及高介電常數(shù)，被廣泛應(yīng)用于變壓器、電容器、增塑劑等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)[3]。但由于其難降解性和遠距離遷移性，在各種環(huán)境介質(zhì)甚至高緯度、高海拔地區(qū)都有存在[4]。PCBs 還具有高毒性，能損傷人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，毒害甲狀腺；雌激素效應(yīng)，能干擾內(nèi)分泌[5]；高脂溶性，能通過食物鏈富集在人體。PCBs 易通過吸附作用被富集到沉積物中，因而沉積物是其主要歸宿[6]，且被吸附的pCBs 易重新釋放，造成二次污染[7]。因此，沉積物中pCBs 的測定具有重要意義。沉積物中pCBs 分析前處理方法有索氏提取、超聲波輔助提取、加速溶劑萃取[8]、微波萃取[9]、超臨界流體萃取、固相萃取[10,11]等，這些傳統(tǒng)方法操作繁瑣、溶劑消耗量大、自動化程度低。固相微萃取（SPME）自出現(xiàn)以來就以簡便、快捷、無需使用溶劑等優(yōu)點而被推廣應(yīng)用[12]。SPME 能集取樣、萃取、凈化、濃縮、進樣于一體，其裝置通常與氣相色譜等 精 密 儀 器 聯(lián) 用 而 實 現(xiàn) 自 動 化[13]。 本 文 建 立 了SPME-氣相色譜（GC）聯(lián)用分析方法測定沉積物中的pCBs，優(yōu)化了各萃取條件，并探究了其對萃取效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7820A 氣相色譜儀（μ-ECD 檢測器）（美國Agilent公司），HP-5 石英毛細管柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)；固相微萃取裝置，配聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭（100μm）（上海安譜公司）；GC-MS-2010QP-Plus（日本島津公司）；GM-0.33A隔膜真空泵（天津津騰公司）；85-2 磁力攪拌器（江蘇金壇環(huán)宇儀器廠）。

PCBs 標(biāo)準儲備液（Aroclor1016、Aroclor1232、Aroclor1248、Aroclor1260 混合系列，濃度為 20 μ g/mL，美國 SUPELCO 公司）；正己烷（色譜純）（上海安譜公司）。

1.2 儀器條件

色譜條件：進樣口溫度 280 ℃，檢測器溫度 300℃；無分流進樣，進樣量 1μL；載氣（N2）流速為1mL/min；程序升溫：130 ℃保持 2 min，10 ℃/min升到 200 ℃保持 6 min，再以 8 ℃/min 升到 228 ℃保持 3 min，再以 12 ℃/min 升到 300 ℃保持 4 min。MS 條件：EI 離子源，電源能量 70 eV，離子源溫度 230 ℃，GC -MS 接口溫度 280 ℃，掃描模式: 全掃描。

1.3 實驗原理

將pCBs 混標(biāo)用正己烷稀釋至 100 μg/L，分別在相同色譜條件下進 GC-ECD 和 GC-MS，其標(biāo)準色譜圖見圖 1。根據(jù)質(zhì)譜解析的 CAS 編號和每個峰的保留時間與出峰順序，對應(yīng)出每個峰的名稱，然后選出相似度大于 90%的八個峰，用其峰面積作為定量依據(jù)。

圖1 PCBs混標(biāo)色譜圖Fig.1Chromatograms ofpCBs standard

1.4 固相微萃

SPME 纖維頭使用前在 280 ℃的 GC 進樣口老化至基線平穩(wěn)，以避免萃取頭吸附物的雜峰干擾。取 2 g空白沉積物樣品加入 100μg/LpCBs標(biāo)準溶液1mL，于通風(fēng)廚中靜置一段時間后加入 5 mL 的 5% KCl溶液，研磨均勻后用同樣的 KCl溶液將其轉(zhuǎn)移至 40 mL 頂空瓶中，采用頂空萃取的模式。萃取結(jié)束后，將纖維頭縮回針管，迅速將針管插入 GC進樣口進行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPME參數(shù)優(yōu)化

本文就萃取過程的溫度、時間、攪拌速率、真空度和解析過程的時間進行了優(yōu)化。

2.1.1 萃取溫度的優(yōu)化

溫度升高能加快待測組分的揮發(fā)，縮短到達萃取平衡的時間。但溫度過高會降低待測組分在纖維涂層和樣品之間的分配系數(shù)，不利于萃取頭吸附待測物。由圖 2 可看出，50 ℃到 80 ℃范圍內(nèi)，升高溫度能明顯提高萃取率。80 ℃到 100 ℃范圍內(nèi)，升溫對萃取率影響不顯著，且對不同組分的pCBs影響效果不同，低氯代pCBs 萃取率有所下降，高氯代pCBs 萃取率變化不明顯或略有上升，這可能與不同組分pCBs的沸點有關(guān)?？紤]到pCBs的整體萃取率和萃取頭上的纖維涂層也不宜長時間暴露在高溫條件下，實驗選取 80 ℃為萃取溫度。

圖2 萃取溫度對萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature onextraction efficiency

2.1.2 萃取時間的優(yōu)化

萃取時間即從萃取纖維頭暴露于待測物頂空到吸附平衡的時間，它與待測物分子運動速率和纖維涂層的厚度等因素有關(guān)，對萃取效果影響比較顯著。由圖 3 可看出，低氯代的pCBs最佳萃取時間為 40 min，40 min 到 60 min 萃取率有所下降，降幅不大但不一致，60 min 以后又有所上升，推測由于萃取過程是個動態(tài)平衡過程，不同組分到達吸附平衡時間不同。高氯代的pCBs 最佳萃取時間為 50 min，50 min 到 70 min 萃取率有所下降，且pCBs118、PCBs141、pCBs 178 的下降幅度大于pCBs 101，這可能是平衡時間對高氯代的pCBs 影響較低氯代的顯著，或高氯代pCBs 吸附所需時間較長。綜合考慮對各個pCBs 組分的影響，實驗選擇 50 min 作為最佳萃取時間。

圖3 萃取時間對萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction time on extraction efficiency

2.1.3 攪拌速率的優(yōu)化

加快磁子攪拌速率能提高待測物分子的擴散速度，既而增加傳質(zhì)速率，縮短到達平衡的時間，提高吸附萃取率。由圖4可知，攪拌速率對萃取效果的影響總體上沒有溫度、時間顯著。從 250 r/min 到450 r/min 不同組分的萃取率都有所上升，是由于增加磁力攪拌器速率，加快了待測組分進入氣相的速度。當(dāng)轉(zhuǎn)速再增大時，萃取速率變化不明顯，個別組分略有下降，可能是待測組分在頂空氣相中的傳遞速率與萃取纖維的吸附速率存在一個平衡點。因此實驗選擇攪拌速率為 450 r/min。

圖4 攪拌速率對萃取率的影響Fig.4 Effect of stirring rate on extraction efficiency

2.1.4 真空度的影響

待測組分在纖維涂層相、樣品固相與上方頂空氣相中的動力學(xué)行為非常復(fù)雜。理論上抽真空可以降低pCBs 的沸點，降低萃取溫度，加快其從樣品進入氣相的傳質(zhì)速率，從而提高萃取率，由此考察了不同真空度條件下的萃取率。從圖5可看出，萃取率隨真空泵讀數(shù)的變化較不明顯且無規(guī)律可循，整體萃取率比不抽真空時有所下降。推測是真空條件下，蒸汽壓低，導(dǎo)致待測物在纖維涂層和樣品相之間的分配系數(shù)降低，亦或是低蒸汽壓使涂層材料吸附能力降低，從而降低萃取效率。故本實驗不采用抽真空的方式。

圖5 真空度對萃取率的影響Fig.5 Effect of vacuum degree on extraction efficiency

2.1.5 解析時間的優(yōu)化

解析過程的解析溫度和時間是兩個重要因素，根據(jù)實驗對儀器條件的優(yōu)化，解析溫度選擇最佳的ECD 進樣口溫度 280 ℃，只考察解析時間的影響。由圖6可知，解析時間的影響雖然沒有萃取溫度和時間顯著，但 3 min 到 6 min 增幅較明顯，可見該時間段內(nèi)解析時間對待測物在儀器上的響應(yīng)值的影響不容忽視，即時間太短，解析不完全，對此次和下一次的萃取效果都有影響。而 6 min 到 8 min 萃取率變化不明顯，可見第 6 min 已解析完全，考慮到長期暴露在高溫進樣口會造成萃取頭纖維涂層的流失，縮短其使用壽命，實驗選擇 6 min 為最佳解析時間。

圖6 解析時間對萃取率的影響Fig.6 Effect of resolution time on extraction efficiency

2.1.6 其他條件的影響

影響固相微萃取的因素還有萃取涂層與鹽效應(yīng)等。萃取頭纖維涂層的材料影響待物在萃取頭涂層相與樣品相之間的分配系數(shù)從而影響萃取率；涂層厚度影響萃取頭的吸附量，其選擇依據(jù)是待測物的揮發(fā)性?？偟膩碚f，涂層材料的選擇要遵循“相似相容”原理，對于由低氯到高氯，非極性增強，半揮發(fā)的pCBs 來說，本實驗選擇涂層較厚，非極性的 100μmPDMS 萃取涂層材料。鹽效應(yīng)能增強待測物的傳質(zhì)速率，增加其在纖維涂層中的K值，從而提高萃取靈敏度；但鹽效應(yīng)也會改變涂層表面靜態(tài)液層的物理結(jié)構(gòu)，影響吸附量，降低萃取效率[14]?？傮w來看，鹽效應(yīng)對提高萃取率作用不很顯著，對非極性化合物更無明顯效應(yīng)。因此，本實驗不考察鹽效應(yīng)的影響。此外，影響萃取率的因素還有濕度與pH 等。濕度增加，水蒸汽與待測物在萃取纖維上發(fā)生競爭性吸附導(dǎo)致萃取頭吸附能力下降[15]。調(diào)節(jié)pH 值可使待測物以分子狀態(tài)出現(xiàn)，能提高萃取率[16]。

2.2 方法的準確度與精密度

采用空白加標(biāo)實驗控制實驗過程中的準確度與精密度：取 2g空白沉積物樣品，分別加入 5、10、20、50、100μg/L 的pCBs 混和標(biāo)準溶液 1mL，制備成 2.5～50.0 ng/g 系列標(biāo)準加標(biāo)樣品，加標(biāo)樣預(yù)處理后按上述優(yōu)化的 SPME 條件進行平行測定。以外標(biāo)法定量，即將相同 SPME 條件下測定的標(biāo)準色譜峰面積與加標(biāo)樣峰面積比較求得樣品中PCBs濃度。測出的加標(biāo)樣品的濃度與加標(biāo)濃度的比即相對回收率用來反應(yīng)實驗的準確度，相對回收率為87.9%～105.1%。對加標(biāo)樣品平行測定 7 次，計算出7 次測定的相對標(biāo)準偏差（RSD）為 4.6%～11.4%。

3 結(jié) 語

固相微萃取的影響因素有萃取條件和解析條件。實驗探討了萃取溫度、萃取時間、攪拌速率、真空度和解析時間對萃取效率的影響，優(yōu)化并得出了最佳的萃取條件。建立了固相微萃取-氣相色譜測定沉積物中的pCBs 分析方法，該方法快速、靈敏、微型化、重現(xiàn)性好。隨著分析體系的復(fù)雜化，SPME的應(yīng)用日益廣泛，其復(fù)雜的影響因素有待進一步深入研究。

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Effect of Different Conditions on Determination ofpCBs in Sediments by SPME-GC

ZHANG Xiu-wen1,2, LANG Chun-yan1, CAO Jian-ping2, LUO Lan-ping2
（1. College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China； 2. Guangdong University ofpetrochemical Technology，Guangdong Maoming 525000, China）

A method for determination ofpolychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments by solidphase micro-extraction combined with gas chromatography was developed.Effect of different conditions on extraction efficiency was discussed. The result shows that，when 100 μmpolydimethylsiloxane (PDMS) is used in extraction at 80 ℃ for 50 min with stirring speed of 450 r/min, the sample extracts are desorbed for 6 min at 280 ℃ directly in the GC injectorport, the extraction efficiency is best. The method is rapid and simple. The relative standard deviation (RSD) is 4.6%～11.4% with relative recovery rate from 84.6%～107.4%.The method can meet the analysis requirement, it can be applied into determination ofpCBs in sediments.

Solidphase micro-extraction;polychlorinated biphenyls; Extraction conditions

O 657.3

： A

： 1671-0460（2017）02-0207-04

基金項目:廣東石油化工學(xué)院自然科學(xué)研究項目，項目號：513036。

2016-09-20

張秀雯（1989-），女，河南省信陽市人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境污染分析。E-mail：m18382257490@163.com。

郎春燕（1965-），女，教授，博士，研究方向：巖礦測試。E-mail：langchunyan@cdut.cn。