胡桂青， 李文堯， b， 于治水， b

(上海工程技術大學 a. 材料工程學院；b. 高強激光智能加工裝備關鍵技術產學研開發(fā)中心，上海201620)

硝酸鈉熔鹽體系下二氧化硅低溫晶化研究

胡桂青a， 李文堯a， b， 于治水a， b

(上海工程技術大學 a. 材料工程學院；b. 高強激光智能加工裝備關鍵技術產學研開發(fā)中心，上海201620)

以介孔氧化硅分子篩SBA-15為原料，采用低溫熔鹽法制備了晶態(tài)的方石英.X射線衍射結果表明，二氧化硅(SiO2)骨架由無定型態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)的方石英相的最佳條件為：SiO2與NaNO3的質量比例為1∶50，溫度為500 ℃，保溫時間為6 h.此外，晶化機理研究表明，Na+和三嵌段表面活性劑P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO)是實現(xiàn)SBA-15低溫晶化的兩個關鍵因素.

二氧化硅； 晶化； 硝酸鈉； 方石英

二氧化硅(SiO2)是地球上存在最多的材料之一，其存在形式主要有3種：石英、磷石英以及方石英.在常壓條件下，石英可以在熱力學溫度為1 143 K條件下穩(wěn)定存在，磷石英的穩(wěn)定熱力學溫度為1 143～1 743 K，而方石英為1 743～1 973 K[1].相較于無定型的SiO2，晶態(tài)的SiO2在力學性能、催化性能等方面更加優(yōu)異[2-3].因此，對于SiO2晶化的問題引起了許多研究者的興趣.文獻[4]利用水熱法在高壓(100 MPa)以及溫度為250～300 ℃條件下，以不同的前驅物分別制備出石英和方石英.此外，文獻[5]在比較溫和的水熱條件下，以無定型的SiO2為原料制備出了分散均勻的方石英.盡管水熱法是一種最有效地制備晶態(tài)SiO2的方法，但水熱法所需的高壓條件不可避免地會對設備造成一定的損傷，產物難以量化.此外，其他方法諸如堿金屬離子摻雜[6]、熱處理[7]等也都在高溫條件下制備出晶態(tài)的方石英.文獻[8]利用氣溶膠輔助法在常壓1 000 ℃條件下制備了晶態(tài)的方石英.文獻[9]借助無定形碳促進的方法也成功制備了晶態(tài)的方石英.文獻[10]以無定型的生物礦化硅為原料，在常壓850 ℃條件下也制備出方石英.雖然上述方法均成功地將無定型SiO2晶化為方石英，但是這些方法的反應溫度都不低于850 ℃.因此，開發(fā)一種能在常壓條件下低溫合成，并且簡單、經濟和環(huán)保的方法來晶化SiO2，這對于工業(yè)上產業(yè)化獲得晶態(tài)的SiO2具有重要現(xiàn)實意義.

熔鹽法是目前常用的一種低溫條件下制備晶體的有效方法.通常熔鹽可作為一種溶劑或反應媒介被廣泛應用在無機顆粒制備中[11-13].一般來說，當鹽加熱至一定溫度時，其會形成熔體，同時反應成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高.此外由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止了顆粒之間的相互連結，因此熔鹽法制得的粉體無團聚，或僅有弱團聚，并且具有反應溫度低、反應時間短等優(yōu)點.

本文以硝酸鈉(NaNO3)為熔鹽(熔點為308 ℃)，以介孔氧化硅SBA-15為原料，考察了影響其晶化的各種因素(如溫度、NaNO3的質量、保溫時間等)，得出晶化的最佳條件.在最佳條件下對SBA-15的晶化機理進行了探討，研究了不同形式的SiO2(如以表面活性劑制備的MCM-41或粒徑為500 nm左右的SiO2小球)在熔鹽中的晶化現(xiàn)象，并對SiO2的晶化機理進行了研究.

1 試 驗

1.1 試驗試劑

SBA-15(孔徑為6～10 nm，比表面積≥900 m2/g，孔容=1.02 cm3/g)和MCM-41(孔徑為2～5 nm，比表面積≥900 m2/g，孔容 ≥0.80 cm3/g)，南京吉倉納米科技有限公司；SiO2小球(粒徑為500 nm左右)，上海高信化玻有限公司；NaNO3(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 試驗過程

首先將稱量好的SiO2與熔鹽放入瑪瑙研缽中研磨均勻，然后將混合均勻的粉末放入10 mL的坩堝中，置于馬弗爐內加熱至所需溫度并保溫一段時間，冷卻至室溫后取出，離心洗滌，并在80 ℃干燥箱中干燥4 h.熔鹽反應機理示意如圖1所示.

a—熔鹽與SBA-15的均勻混合；b—焙燒逐漸形成方石英； c—形成方石英；d—水洗移除熔鹽圖1 熔鹽法原理示意圖Fig.1 General scheme of molten salts method

1.3 試驗儀器

采用X射線衍射分析儀(荷蘭PAN alytical 公司，X’Pert PRO型，Cu Ka， 波長為0.151 4 nm，電壓為40 kV， 電流為40 mA)對制備樣品進行物相分析，采用透射電子顯微鏡(日本， JEM-2100 F型)和高分辨掃描電子顯微鏡(日本， Hitachi 8010型)對樣品微觀結構進行分析，采用激光共聚焦顯微鏡拉曼分析儀(法國，LabRAM HR Evolution)對樣品進行拉曼分析(波長為532 nm， He-Cd激光器).

2 結果與討論

2.1 SBA-15的晶化分析

2.1.1 溫度對晶化的影響

以未去除模板劑的SBA-15為原料，在不同溫度下(450～500 ℃)保溫6 h的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示.

圖2 SBA-15在NaNO3熔鹽體系中不同溫度下保溫6 h的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SBA-15 at different temperatures for 6 h in NaNO3 molten salts

由圖2所知：當溫度在450 ℃時，樣品仍然是無定型結構，表明SiO2依舊為未晶化狀態(tài)；然而隨著溫度升高至460 ℃，樣品開始晶化；在500 ℃時晶化程度最佳，此時SiO2與NaNO3質量比例為1∶50.在整個晶化過程中只有產生方石英晶相，不存在其他產物.

2.1.2 NaNO3的質量對晶化的影響

由于當SiO2與NaNO3質量比例為1∶50，在500 ℃保溫6 h條件下，可得到晶化較好的方石英.為研究不同SiO2與NaNO3質量比例對晶化的影響，固定SiO2的質量為0.2 g下改變熔鹽NaNO3的質量，所得產物的XRD圖譜如圖3所示.

圖3 SBA-15在不同SiO2與NaNO3質量比例條件下 500 ℃保溫6 h的XRD圖Fig.3 XRD patterns of SBA-15 at 500 ℃ in different mass ratio between SiO2 and NaNO3 for 6 h

2.1.3 保溫時間對晶化的影響

在NaNO3熔鹽體系中，溫度為500 ℃時，不同保溫時間對SBA-15晶化的XRD圖譜如圖4所示.

圖4 500 ℃下SBA-15在NaNO3熔鹽體系中不同 保溫時間的XRD圖Fig.4 XRD patterns of SBA-15 calcined at 500 ℃ and different synthesis time in NaNO3 molten salts

由圖4可知，當保溫時間為2 h時，樣品無晶化現(xiàn)象，而隨著時間的延長，晶化現(xiàn)象逐漸出現(xiàn)并增強，當保溫時間為6 h時，SiO2晶化程度最高.由此說明晶化現(xiàn)象的發(fā)生是一個動力學問題.

2.2 SBA-15形貌分析

結合圖2～4的結論，可以得出SiO2晶化的最佳條件：SiO2與NaNO3質量比例為1∶50、溫度為500 ℃、保溫時間為6 h.在最佳條件下制備的方石英的結構如圖5所示.

圖5 SBA-15在最佳條件下制備的方石英微觀形貌Fig.5 Microstructure of cristobalite prepared with SBA-15 at optimum condition

由圖5(a)可以看出,SBA-15的麥穗狀[14]結構仍有所保留，但是介孔結構有序性已經崩塌.由圖5(b)可以看出，黑色部分為方石英.

2.3 不同形式的SiO2晶化分析

2.3.1 不同形式SiO2晶化后的XRD結果

以不同形式的SiO2為原料，在NaNO3熔鹽體系中500 ℃保溫6 h所獲得的晶化XRD結果如圖6所示.

圖6 不同SiO2原料在最佳條件下晶化樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different samples calcined at optimum condition using different SiO2 raw material

由圖6可知：以未浸漬P123的SiO2小球為原料，最佳條件下樣品未晶化；而以浸漬P123的SiO2小球為原料，最佳條件下則完全晶化為方石英.這說明有無P123對晶化有著至關重要的作用.此外，在以SBA-15為原料的試驗中，以焙燒去除P123的SBA-15和未去除P123的SBA-15兩組的對比可知，P123含量的減少也會相對應地減弱晶化的強度.通過以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB(相對分子質量為365)為原料制備的MCM-41(圖譜b)和以P123(相對分子質量為5 800)為原料制備的SBA-15(圖譜e)的對比可知，含有大相對分子質量的SBA-15相較于含有小相對分子質量的MCM-41，前者的晶化更好.由此可知，表面有機物質的相對分子質量大小對晶化有很大的影響.

2.3.2 SiO2小球拉曼分析

當激發(fā)波長為532 nm時，浸漬P123的SiO2小球在最佳條件下晶化樣品的拉曼光譜如圖7所示.

圖7 附著P123的SiO2小球在最佳條件下晶化 樣品的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of crystallization samples using SiO2bead attached P123 calcined at optimum condition

由圖7可見，在230 cm-1處的峰為Si—O—Si的伸縮振動，在480 cm-1處的峰為O—Si—O的伸縮振動，Si—O的伸縮振動峰大約分布在780和1 080 cm-1處.該結果進一步表明了產物為方石英[15]，與XRD測試結果吻合.

2.4 SBA-15晶化機理分析

選取與熔鹽NaNO3同一類型的硝酸鉀(KNO3)作為對比熔鹽，在最佳晶化條件下制備樣品的XRD對比結果如圖8所示.由圖8可知，同樣最佳條件下，以NaNO3為熔鹽時SiO2完全晶化為方石英，以KNO3為熔鹽時產物晶化現(xiàn)象則剛剛開始.這表明，相較于K+，Na+對晶化具有更好的誘導作用，因為Na+具有更小的離子半徑，可以更好地作用于Si—O鍵，誘導其斷裂并重組為方石英.

圖8 SBA-15在不同熔鹽中500 ℃保溫6 h的XRD圖Fig.8 XRD patterns of SBA-15 calcined at 500 ℃ for 6 h in different molten salts

晶化的產生是由多個因素共同協(xié)調作用的結果，以SBA-15在最佳條件下的晶化為例，晶化機理如圖9所示.

(a) 俯視圖

(b) 正視圖

3 結 語

在NaNO3熔鹽體系下，以SBA-15為原料研究了無定型態(tài)SiO2的晶化現(xiàn)象，得到下述結論.

(1) XRD分析結果表明，溫度、NaNO3的質量、保溫時間對晶化有很大影響.隨著溫度的升高，NaNO3質量的增加，保溫時間的延長，晶化會越來越顯著.試驗最佳晶化條件：溫度為500 ℃、 SiO2與NaNO3的質量比例為1∶50、保溫時間為6 h時，在該最佳條件下無定形SiO2可晶化為方石英.

(2) XRD結果還表明，當改變反應物原料時，不同形式的SiO2表現(xiàn)出不同的晶化結果.未附著P123的SiO2小球在最佳晶化條件下仍為無定型結構，而附著P123后的SiO2小球則晶化為方石英，拉曼結果進一步證實了方石英的產生.去除P123和未去除P123的SBA-15在晶化程度上也不同，前者晶化程度相對較差.MCM-41在最佳條件下也僅僅開始晶化，與SBA-15相比差距較大，因為其表面有機物的相對分子質量較小.

(3) 在整個晶化機理研究中發(fā)現(xiàn)，以KNO3代替NaNO3后，無定型SiO2的晶化程度顯著降低，說明Na+在晶化中起重要作用.

本文提供了一種新的熔鹽體系下低溫晶化SiO2的方法，這將為今后更加量化、節(jié)能地獲得晶態(tài)SiO2提供一種新方法.

[1] ILER R K. The chemistry of silica： Solubility， polymerization， colloid and surface properties and biochemistry of silica[J]. Wiley， 1979， 896.

[2] ZYLVAN W E， GARCIA M， SCHRAUWEN B A G， et al. Hybrid polyamide/silica nano-composites： Synthesis and mechanical testing[J]. Macromol Mater Eng， 2002， 287(2)：106-110.

[3] PALERMO A， VAZQUEZ J P H， LEE A F， et al. Critical influence of the amorphous silica-to-cristobalite phase transition on the performance of Mn/Na2WO4/SiO2catalysts for the oxidative coupling of methane[J]. J Catal， 1998， 177：259.

[4] KORYTKOVA E N， CHEPIK L F， MASHCHENKO T S， et al. Effect of starting material and hydrothermal treatment conditions on the crystallization of ultrafine silica[J]. Inorg Mater， 2002， 38(3)：227-235

[5] ZHU Y， YANAGISAWA K， ONDA A， et al. The preparation of nano-crystallized cristobalite under hydrothermal conditions[J]. J Mater， 2005， 40(14)：3829.

[6] VENEZIA A M， LA P V， LONGO A， et al. Effect of alkali ions on the amorphous to crystalline phase transition of silica[J]. J Solid State Chem， 2001， 161(2)：373-378.

[7] INOUE K， HARA N. Thermal treatment and characteristics of rice husk ash[J]. Inorg Mater， 1996， 3(263)：312-318.

[8] JIANG X M， BAO L， CHENG Y S， et al. Aerosol-assisted synthesis of monodisperse single-crystalline α-cristobalite nanospheres[J]. Chem Commun， 2012， 48(9)： 1293-1295.

[9] OKABE A， NIKI M， FUKUSHIMA T， et. al. Amorphous carbonpromoted low-temperature crystallization of silica[J]. Chem Lett， 2006， 35(2)：228-229.

[10] FUCHUS， IDO， ALUMA， et al. Induced crystallization of amorphous biosilica to cristobalite by silicatein[J]. J Phys Chem B， 2014， 118(8)： 2104-2111.

[11] LUO W， WANG X F， MEYERS C， et al. Efficient fabrication of nanoporous Si and Si/Ge enabled by a heat scavenger in magnesiothermic reactions[J]. Sci Rep， 2013， 3： 2222.

[12] LIU X F， ANTONIETTI M， GIORDANO C. Manipulation of phase and microstructure at nanoscale for SiC in molten salt synthesis[J]. Chem Mater， 2013， 25(10)： 2021-2027.

[13] LIU X F， GIORDANO C， ANTONIETTI M. A molten-salt route for synthesis of Si and Ge nanoparticles： Chemical reduction of oxides by electrons solvated in salt melt[J]. J Mater Chem， 2012， 22(12)： 5454-5459.

[14] ZHAO D Y， SUN J Y， LI Q Z. Morphological control of highlyordered mesoporous silica SBA-15[J]. Chem Mater， 2000， 12(2)： 275-279.

[15] SWAINSON I P， DOVE M T， PALMER D C. Infrared and Raman spectroscopy studies of the α-β phase transition in cristobalite[J]. Phys Chem Miner， 2003， 30(6)： 353-365.

(責任編輯： 劉園園)

Study of Silica Crystallization at Low-Temperature in NaNO3Molten Salts

HUGuiqinga，LIWenyaoa， b，YUZhishuia， b

(a. School of Material Engineering； b. Research & Development Center for Key Technologies of Intelligent Ultra-intense Laser Processing Equipments， Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620， China)

A low-temperature molten salt method was described to synthesize cristobalite by using mesoporous silica SBA-15 as the origin material.The X-ray diffraction results show that the optimum condition of the transformation of cristobalite nanoparticles from SBA-15 is that the mass ratio of SiO2/NaNO3is 1∶50 and the temperature is 500 ℃ with holding time for 6 h. In addition， the study of crystallization suggests that the Na+and the organic material P123 are two prerequisite factors to realize the low temperature crystallization.

silica； crystallization； NaNO3； cristobalite

2015-12-02

國家自然科學基金資助項目(51375294)

胡桂青(1989—)，女，山東泰安人，碩士研究生，研究方向為納米材料. E-mail： hugq@sues.edu.cn 李文堯(聯(lián)系人)，男，講師，E-mail： liwenyao@sues.edu.cn

1671-0444(2017)01-0076-05

TQ 174

A