曾顯棟，李家煒，孔抵柱，徐 紅，毛志平

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料的制備及其性能

曾顯棟，李家煒，孔抵柱，徐 紅，毛志平

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

采用溶液預(yù)分散的方法將八乙烯基倍半硅氧烷(OVi-POSS)和阻燃劑六-(4-烯丙基醚苯氧基)環(huán)三磷腈(PACP)包覆于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片上，通過熔融共混制備OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料.分析了OVi-POSS的引入對PACP/PET阻燃體系力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能的影響.結(jié)果表明，OVi-POSS均勻分散在PET基體中，顯著改善了PACP/PET阻燃體系的斷裂強度和熱性能.此外，OVi-POSS納米顆粒和阻燃劑PACP在氣相和凝聚相的協(xié)同作用賦予復(fù)合材料良好的阻燃性能.

八乙烯基倍半硅氧烷； 聚對苯二甲酸乙二醇酯； 力學(xué)性能； 熱性能； 阻燃性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其價格低廉、物理性能和可加工性優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、工程塑料等諸多領(lǐng)域[1-2].但PET易燃，熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，限制了其更加廣泛的應(yīng)用，因此需對材料進行阻燃改性.一般阻燃整理多采用無鹵添加型阻燃劑，其中，環(huán)三磷腈類阻燃劑因其高效的阻燃性，越來越為研究者們所重視[3-6].筆者課題組在前期研究中合成了一種新型高效環(huán)三磷腈類阻燃劑，即六-(4-烯丙基醚苯氧基)環(huán)三磷腈(PACP)，通過熔融共混成功制得結(jié)合氣相和凝聚相阻燃的PACP/PET復(fù)合材料.但研究發(fā)現(xiàn)，PACP在高溫(250 ℃)時會發(fā)生Claisen重排反應(yīng)，生成鄰位烯丙基酚，容易引起PET大分子鏈段中酯鍵的水解，導(dǎo)致共混后材料的力學(xué)性能下降[7]，因而需選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿?，在不影響阻燃效果的同時，改善材料的力學(xué)性能.

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一類具有籠狀結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化納米材料，分子式為(RSiO1.5)n，其化學(xué)性質(zhì)是由核外有機基團R(R=苯基、烷基、環(huán)氧基、不飽和基團等)所決定[8]，同時Si—O內(nèi)核具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.大量文獻報道，POSS顆粒均勻分散在基體中可以改善材料的力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能[9-17].其中八乙烯基倍半硅氧烷(OVi-POSS)以其特有的不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的溶解性，引起研究者們的極大興趣.Zhou等報道[13]，采用熔融共混的方法將OVi-POSS添加到聚丙烯(PP)中，考察其對材料性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純PP相比，OVi-POSS/PP復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性得以改善，且材料熱釋放速率峰值明顯降低，但研究中沒有提及POSS在聚合物中的分散情況.文獻[14-17]報道，將OVi-POSS分別添加到聚乳酸(PLLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PES)和聚丁烯己二酸酯(PBA)等一系列可生物降解的聚合物中，采用溶液共混的方法使得POSS在聚合物中達(dá)到良好分散(100～300 nm)，POSS在聚合物中起成核作用，顯著提高了材料的結(jié)晶速率和熱穩(wěn)定性.

為了提高POSS在基體中的分散程度，本文先采用溶液預(yù)分散的方法將添加劑OVi-POSS和阻燃劑PACP包覆于PET切片上，再通過熔融共混制備一系列OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料，研究POSS的引入對PACP/PET阻燃體系力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能的影響，并對其作用機理進行分析.

1 試 驗

1.1 原料

PET聚酯切片(FG 600，0.677 dL/g，基料型)膜級，中國石化儀征化纖股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷，工業(yè)級，蘇州正元新材料科技有限公司；六氯環(huán)三磷腈，商品級，淄博藍(lán)印化工有限公司；對羥基苯甲醚、氫氧化鈉、碳酸鉀、三溴化硼、烯丙基溴、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、二氯甲烷、乙醇、四氫呋喃、丙酮、正己烷、二氯甲烷，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 OVi-POSS和PACP的合成

OVi-POSS參照文獻[9]的方法合成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.將乙烯基三甲氧基硅烷(68.9 mL，0.45 mol)溶于丙酮(675 mL)中，混合均勻，滴加濃鹽酸(112.5 mL)和去離子水(129.6 mL)混合溶液，40 ℃回流48 h，得到白色固體顆粒，抽濾并用乙醇洗滌，經(jīng)二氯甲烷和丙酮混合溶液(體積比為1∶3)重結(jié)晶，60 ℃真空干燥得白色晶體，即OVi-POSS，產(chǎn)率為24.7%.

圖1 OVi-POSS的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of OVi-POSS

PACP參照文獻[7]的三步法合成，結(jié)構(gòu)如圖2所示.首先，將經(jīng)正己烷重結(jié)晶后的六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醚、氫氧化鈉溶于四氫呋喃，均勻攪拌回流得到六-(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈；然后，將六-(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈、三溴化硼溶于二氯甲烷，室溫反應(yīng)得到中間體六-(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈；最后，將六-(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈、烯丙基溴和無水碳酸鉀溶于丙酮中，回流得到黃色黏稠狀液體，即PACP，產(chǎn)率為57.3%.

圖2 PACP的結(jié)構(gòu)Fig.2 The struture of PACP

1.3 OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料的制備

采用溶液預(yù)分散的方法制備OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料(后文簡稱復(fù)合材料)，具體步驟為：將OVi-POSS和阻燃劑PACP以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于少量四氫呋喃溶液，超聲振蕩使其均勻混合，得到高濃度的混合溶液；加入一定質(zhì)量的PET切片，均勻覆蓋后經(jīng)80 ℃真空干燥12 h烘干溶劑，得到預(yù)包覆的OVi-POSS/PACP/PET阻燃母粒；將不同比例的阻燃母粒與PET切片經(jīng)SJZS-10A微型錐形雙螺桿擠出機(武漢市瑞鳴實驗儀器有限公司)共混后擠出造粒，制得OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料，擠出粒子經(jīng)120 ℃ 真空干燥4 h，采用DHS實驗注塑機(上海德弘橡膠機械有限公司)注塑成型，用于后續(xù)測試.

1.4 測試與表征

(1) 透射電鏡(TEM) 測試.采用JEM-2010 HT型透射電鏡(日本電子株式會社JEOL)觀察OVi-POSS顆粒在PET基體中的分散情況，樣品經(jīng)液氮冷凍后由切片機制成超薄切片.

(2) 拉伸性能測試.參照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)[7]，將擠出樣品制成啞鈴狀的拉伸樣條，在H10k-S型拉伸試驗機(美國Tiniius Olsen公司)上進行拉伸性能測試.試驗溫度為23 ℃，拉伸速率為1 mm/min，每個試樣測試5次，結(jié)果取其平均值.

(3) 差示掃描量熱儀(DSC)測試.取4～7 mg樣品，采用204 F1型示差掃描量熱儀(德國耐馳公司)在氮氣氣氛中對試樣進行熱分析測試，試樣以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至280 ℃，并保持5 min以消除樣品熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，再以10 ℃/min第二次升溫到280 ℃.

(4) 動態(tài)熱機械分析(DMA).采用Q800 DMA型動態(tài)熱機械分析儀(美國TA儀器)對樣品進行單懸臂測試，樣品平均尺寸為40.00 mm×7.50 mm×2.50 mm，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為30～110 ℃，頻率為1 Hz.

(5) 熱失重分析(TGA) .取5 mg左右樣品，采用209 F1型熱重分析儀(德國耐馳公司)分別在氮氣和空氣氣氛中測定材料的熱失重過程，測試時升溫速率為10 ℃/min，氣流速度為20 mL/min，溫度范圍為30～900 ℃.

(6) 微型量熱儀(MCC)測試.稱取5 mg左右樣品于坩堝中，采用FTT 0001型微型量熱儀進行MCC測試，試樣在混合流氛(N2流 80 mL/min，氧氣(O2)流20 mL/min)中受熱，升溫速率為1 ℃/s.試驗過程中使用40 μL氧化鋁坩堝，溫度范圍為75～750 ℃.

(7) 炭層形貌及X射線光電子能譜分析(XPS).采用TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)對樣品炭渣形貌進行掃描分析，測試前先用氬氣保護噴金，觀察殘?zhí)勘砻嫖⒂^形貌結(jié)構(gòu).采用美國Thermo ESCALAB 250型 X射線光電子能譜分析(VG Scientific Ltd， UK)對炭層外表面進行XPS測試，光源為帶單色器的鋁靶X射線源(Al Kα，光源能量hν=1 486.6 eV).

2 結(jié)果與討論

2.1 OVi-POSS的引入對OVi-POSS/PACP/PET 復(fù)合材料拉伸性能的影響

1.0% OVi-POSS/4.0%PACP/PET復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的TEM照片如圖3所示.由于硅原子周圍較高的電子云密度，POSS顆粒呈黑色團簇狀[2，18].由圖3可以看出，OVi-POSS在PET基體中呈納米級(尺寸約為200 nm×100 nm)分散，且分散較為均勻.由此表明，采用溶液預(yù)分散的方法可以有效抑制共混過程中POSS在PET基體中的團聚，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高.

圖3 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the dispersion of OVi-POSS in 1.0% OVi-POSS/4.0%PACP/PET composites

為了探究OVi-POSS顆粒的引入對PET力學(xué)性能的影響，對復(fù)合材料進行了拉伸性能測試，結(jié)果如表1所示.

表1 純PET和PET復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表1可以看出，POSS納米顆粒的引入顯著提高了PET基體的斷裂強度.添加1.0% OVi-POSS可使PET的斷裂強度由38.1 MPa提高至64.4 MPa，增長率為68.9%.當(dāng)體系加入5.0% PACP后，PET的斷裂強度明顯降低，楊氏模量略有增大，材料表現(xiàn)出硬而脆的特性，這與環(huán)三磷腈類阻燃劑在其他聚合物上的表現(xiàn)相一致[19].當(dāng)體系同時引入PACP和POSS，且保持添加總量5.0%不變時，隨著POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和PACP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，材料的斷裂強度和楊氏模量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.特別地，1.5% OVi-POSS/3.5% PACP/PET試樣的斷裂強度為41.2 MPa，楊氏模量為2.02 GPa，與5.0% PACP/PET試樣相比，其斷裂強度和楊氏模量分別增加了34.1%和6.3%.對比引入POSS前后PACP/PET阻燃體系的拉伸性能變化可得出，引入適量POSS可以彌補由于添加PACP導(dǎo)致PET基體力學(xué)性能下降的問題.原因主要有3個方面：(1)POSS在基體中的納米級分散起到納米增強作用；(2)摻雜POSS會對PET的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)產(chǎn)生作用，POSS顆粒的異相成核效應(yīng)使基質(zhì)的結(jié)晶區(qū)域更為完善，POSS分子和基質(zhì)間的界面作用力使無定形區(qū)分子鏈段的排列更為規(guī)整，故材料的力學(xué)性能得以提升[20]；(3)共混過程中POSS分子核外乙烯基團與阻燃劑PACP分子上的不飽和雙鍵存在一定的化學(xué)交聯(lián)作用，抑制了Claisen重排反應(yīng)的發(fā)生[4]，使得阻燃劑PACP對材料分子鏈段的破壞作用減弱.

2.2 OVi-POSS的引入對OVi-POSS/PACP/PET 復(fù)合材料熱性能的影響

純PET和PET復(fù)合材料的DSC曲線如圖4所示，結(jié)晶溫度(tc)和熔點(tm)的測試數(shù)據(jù)列于表2.由圖4(a)可以看出，當(dāng)僅添加1.0%OVi-POSS時，試樣的tc為211.4 ℃，較純PET和5.0% PACP/PET試樣分別提高了35.2和11.2 ℃，結(jié)晶峰也變得尖銳，這表明OVi-POSS納米顆粒的異相成核作用顯著提高了PET的結(jié)晶能力，促進基質(zhì)結(jié)晶.由圖4(b)可知，在升溫過程中試樣1.0% OVi-POSS/PET出現(xiàn)兩個熔融峰，tm分別為248.3和254.2 ℃.這是由于基體在結(jié)晶過程中原有的部分晶區(qū)在OVi-POSS的作用下發(fā)生重結(jié)晶，形成更為完善的結(jié)晶區(qū)所致[21-22].同時添加OVi-POSS和PACP使得材料的結(jié)晶能力較試樣1.0% OVi-POSS/PET略有下降，從而影響基體力學(xué)性能，這與上文復(fù)合材料的拉伸性能測試結(jié)果一致.

(a) 降溫過程

(b) 升溫過程

純PET和PET復(fù)合材料的DMA曲線如圖5所示，相應(yīng)測試數(shù)據(jù)列于表2.從圖5(a)可以看到，試樣5.0% PACP/PET在30 ℃時儲能模量E′為2 128.2 MPa，當(dāng)溫度升高至75 ℃時，其E′值下降至482.3 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在該溫度下純PET的E′值(1 153.1 MPa)；由圖5(b)可知，試樣5.0% PACP/PET的玻璃化溫度(tg)和tanδ值較純PET而言也顯著下降，表明PACP在PET基體中表現(xiàn)出一定的塑化作用[10， 23].試樣1.0% OVi-POSS/PET各項性能最為優(yōu)異，其tg值較純PET升高至86.9 ℃，在高彈態(tài)區(qū)域的E′值也明顯增大，表明OVi-POSS納米顆粒的引入可以限制PET無定形區(qū)分子鏈段在高溫下的移動性，這種現(xiàn)象可由PET基體和POSS大分子之間的界面物理作用(范德華力)來解釋[2， 24]，同時這種界面物理作用也使得基質(zhì)無定形區(qū)的取向更為完整，因此復(fù)合材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性得到提升.試樣1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET的E′和tg變化趨勢均與純PET保持一致，表明POSS的引入有效彌補了添加阻燃劑所引起的基體結(jié)構(gòu)缺陷問題[7]，復(fù)合材料的力學(xué)性能得以保持.

(a) 儲能模量

表2 純PET和PET復(fù)合材料的DMA和DSC測試數(shù)據(jù)Table 2 The date of DMA and DSC for pure PET and PET composites

OVi-POSS在不同條件下的熱降解過程如圖6所示，純PET和PET復(fù)合材料在氮氣和空氣條件下的熱重(TG)曲線如圖7和8所示，相關(guān)測試數(shù)據(jù)列于表3.

由圖6可知，氮氣中OVi-POSS初始分解溫度(t-5%)僅為225 ℃，且在285 ℃左右失重曲線趨于穩(wěn)定， 最后的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.90%.由圖7可知，純PET和PET復(fù)合材料在氮氣中的熱降解過程主要發(fā)生在350～430 ℃之間，純PET的初始裂解溫度(t-5%)和最大失重溫度(tmax)分別為382和428 ℃，添加OVi-POSS使得材料的t-5%和tmax均有所提升；此外，試樣1.0% OVi-POSS/PET在850 ℃的殘余量較純PET由2.91%增加至8.14%.在添加總量保持不變時，與試樣5.0% PACP/PET相比，引入不同含量的OVi-POSS對復(fù)合材料殘?zhí)苛康奶嵘Ч⒉幻黠@.

圖6 OVi-POSS的TG曲線Fig.6 TG curves of OVi-POSS

(a)

(b)

(a)

(b)

表3 純PET和PET復(fù)合材料分別在氮氣和空氣中的熱重測試數(shù)據(jù)Table 3 The test date of TGA for pure PET and PET composites in N2 and in the air

綜上所述，引入OVi-POSS在一定程度上可以提高純PET在氮氣中的熱穩(wěn)定性，這可能與POSS顆粒在氮氣中熱降解過程相關(guān)，均勻分散于基體中的POSS顆粒在300 ℃以下便已形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)的物理覆蓋層，起到了隔絕熱量傳遞的作用，因此復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得以提高[17].

由圖6還可知，OVi-POSS在空氣中的熱氧化降解過程與其在氮氣中的熱降解過程不同，其初始裂解溫度(328 ℃)和在850 ℃的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)(69.99%)遠(yuǎn)高于在氮氣條件下的值，且失重過程在700 ℃趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性[25-26].由圖8可知，各組分試樣在空氣中的熱氧化降解過程可分為兩個階段，第一失重區(qū)間的溫度為330～430 ℃，這與材料在氮氣中的熱降解過程相一致；第二失重區(qū)間主要發(fā)生在430～600 ℃，第一失重區(qū)間的熱降解殘渣在此溫度下發(fā)生了再氧化現(xiàn)象[6].純PET的t-5%為363 ℃，其在600 ℃已完全降解，試樣1.0% OVi-POSS/PET的熱氧化降解過程與純PET相比變化不大，在850 ℃時殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%，說明較少質(zhì)量的OVi-POSS在空氣條件下對材料第一失重區(qū)間熱穩(wěn)定性的提升并不明顯；而在發(fā)生熱氧化過程的第二失重區(qū)間，添加POSS后材料的熱穩(wěn)定性明顯改善，且殘?zhí)苛坑兴岣?此外，在添加總量保持5.0%時，復(fù)合材料各組分的殘?zhí)苛侩SOVi-POSS質(zhì)量的增加而增加，例如試樣1.5% OVi-POSS/3.5% PACP/PET在850 ℃的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)較試樣5.0% PACP/PET由1.58%增加至2.32%.

綜上所述，在空氣中OVi-POSS主要作用于復(fù)合材料的高溫區(qū)域(>680 ℃)，其優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性更有利于減少基體在高溫下的質(zhì)量損失，提高試樣殘?zhí)苛?

2.3 OVi-POSS的引入對OVi-POSS/PACP/PET 復(fù)合材料阻燃性能的影響

為了探究OVi-POSS的引入對基體阻燃性能的影響，對樣品進行了MCC測試.各試樣的MCC曲線如圖9所示，具體測試數(shù)據(jù)列于表4.由圖9可知，當(dāng)僅添加1.0% POSS時，材料熱釋放速率峰值(PHRR)由純PET的428.2 W/g降低至371.4 W/g，下降了13.3%，熱釋放總量(THR)基本不變，但材料的熱釋放曲線變寬，這表明POSS對基體的阻燃具有積極作用，其在高溫下形成的穩(wěn)定炭層可以有效減緩材料的熱釋放過程.此外，與純PET相比，不同配比的OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料熱釋放速率峰值和熱釋放總量均明顯降低，材料依舊保持較好的阻燃效果.

表4 純PET和PET復(fù)合材料的MCC測試數(shù)據(jù)Table 4 The MCC test date of pure PET and PET composites

圖9 純PET和PET復(fù)合材料的MCC曲線Fig.9 MCC curves of pure PET and PET composites

圖10 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET復(fù)合材料殘?zhí)客獗砻娴腟EM照片

圖11 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET復(fù)合材料 殘?zhí)客獗砻娴腦PS圖譜Fig.11 XPS spectrum of the exterior char residues of 1.0%OVi-POSS/4.0%PACP/PET

元素SiCOP含量/%1.4286.678.881.23

3 結(jié) 語

采用溶液預(yù)分散的方法將OVi-POSS和PACP包覆于PET切片上，通過熔融共混制備了OVi-POSS/PACP/PET復(fù)合材料，實現(xiàn)了POSS在PET基體中的納米級分散.均勻分散的POSS不僅起到了納米增強作用，同時提升了PET基體的結(jié)晶能力，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能顯著改善，彌補了添加阻燃劑導(dǎo)致PET基體力學(xué)性能下降的問題.此外，在添加總量保持5.0%時，與試樣5.0% PACP/PET相比，引入POSS后復(fù)合材料的熱性能有所提高，且保持了良好的阻燃效果.

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(責(zé)任編輯： 劉園園)

Preparation and Properties of OVi-POSS/PACP/PET Composites

ZENGXiandong，LIJiawei，KONGDizhu，XUHong，MAOZhiping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile， Ministry of Education， Donghua University，
Shanghai 201620， China)

Poly(ethylene terephthalate)(PET) chips were coated by octavinyl-polyhedral oligomeric silsequioxane(OVi-POSS) and hexakis(para-allyloxyphenoxy) cyclotriphosphazene(PACP) using the pre-dispersion solution method， then the OVi-POSS/PACP/PET composites were prepared by melt blending. The influences of OVi-POSS on the thermal， mechanical and flame retardant properties of the PACP/PET composites were discussed. The results show that the OVi-POSS nanoparticles are homogeneously dispersed in PET matrix， which significantly enhance the tensile strength and thermal stability of OVi-POSS/PACP/PET composites. In addition， the flame retardant property of composites are improved because of the synergistic flame retardancy of OVi-POSS and PACP in condensed phase and gas phase.

octavinyl-polyhedral oligomeric silsequioxane； poly(ethylene terephthalate)； mechanical property； thermal property； flame retardant property

1671-0444(2017)01-0055-09

2015-10-21

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)資助項目(2013AA06A307)

曾顯棟(1992—)，男，河南鄭州人，碩士研究生，研究方向為聚合物材料改性. E-mail： shibushizxd@hotmail.com 毛志平(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail： zhpmao@dhu.edu.cn

TQ 327.9

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