王繼梅 冀志江 王曉燕 侯國艷 王 靜

（中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

人造板材在制造加工過程中，采用脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛等樹脂作為膠黏劑，其中脲醛樹脂使用最多，在板材的生產(chǎn)過程、使用過程，樹脂會(huì)持續(xù)散發(fā)大量的化學(xué)污染物甲醛。且散發(fā)周期長達(dá)數(shù)十年，進(jìn)而嚴(yán)重的降低建筑室內(nèi)空氣質(zhì)量，危害人體健康。建筑室內(nèi)高居不下的甲醛污染，70%以上來自于人造板材。早在2004年，甲醛被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定為1類致癌物。2010年世衛(wèi)組織（WHO）提出室內(nèi)空氣中甲醛含量的安全標(biāo)準(zhǔn)為0.1mg/m3，超量會(huì)傷害肺部功能，嚴(yán)重超量可導(dǎo)致鼻咽癌和白血病。因此，世界各國先后制定人造板材的甲醛測試方法與限量標(biāo)準(zhǔn)。

木制品是我國重要出口商品，2016年出口額超過300億美元，其中人造板材商品出口額達(dá)70億美元。近來，隨著國外大幅度提高人造板等進(jìn)口木制品的甲醛釋放量標(biāo)準(zhǔn)，致使我國人造板及木質(zhì)家具出口難度增大。如，2015年由于出口產(chǎn)品沒有達(dá)到美國甲醛釋放量的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)要求，引發(fā)中國出口美國的“有毒地板”事件，嚴(yán)重影響國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的生產(chǎn)和銷售。

降低人造板材的甲醛釋放量，對(duì)改善人居環(huán)境化學(xué)污染具有重要意義。從而要求產(chǎn)品出口檢驗(yàn)需嚴(yán)格符合產(chǎn)品輸入國和地區(qū)的產(chǎn)品甲醛散發(fā)標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)。我國是人造板材生產(chǎn)和使用大國，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，增大產(chǎn)品的出口量，本文詳細(xì)介紹國外、國內(nèi)甲醛測試方法與釋放限量要求標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比各標(biāo)準(zhǔn)方法的區(qū)別；為我國企業(yè)找到合適、對(duì)應(yīng)出口的檢測方法，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。

1 測試方法標(biāo)準(zhǔn)

人造板材被廣泛應(yīng)用到建筑室內(nèi)環(huán)境裝飾裝修中，其散發(fā)的甲醛含量超標(biāo)時(shí)將嚴(yán)重危害人體健康。因此，歐美、日本、中國等都制定了相關(guān)測試方法標(biāo)準(zhǔn)和限量標(biāo)準(zhǔn)。常用測試方法主要有四類：干燥器法、穿孔法、氣候箱法和氣體分析法。

表1 干燥器法參數(shù)對(duì)比

表2 穿孔法參數(shù)對(duì)比

1.1 干燥器法

干燥器法是在一定溫度下，把已知表面積樣品放于干燥器，用蒸餾水吸收樣品散發(fā)的甲醛，通過分析蒸餾水中的甲醛濃度，得出樣品的甲醛濃度。美國ASTM D 5582、日本JIS A 1460、ISO 12460-4和GB/T 17657都是參照干燥器法制定的標(biāo)準(zhǔn)[1-5]，具體參數(shù)見表1。

從表1可以看出，四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的干燥器容積基本相同，JIS A 1460、ISO 12460-4和GB/T 17657三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，都是將尺寸為115mm×60mm、總表面積為1800cm2的樣品，放置于直徑為240mm、容積為11L的玻璃干燥器中。在20℃條件下，將300ml蒸餾水于干燥器中放置24h，吸收從樣品中散發(fā)的甲醛。三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品沒有進(jìn)行封邊處理，但在樣品平衡處理方面，都要求平衡至恒重再進(jìn)行測試。

對(duì)比其它三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，ASTM D 5582標(biāo)準(zhǔn)在溫濕度、樣品尺寸、平衡處理和測試周期等參數(shù)要求不同。ASTM D 5582標(biāo)準(zhǔn)測試的是2h累積濃度，吸收水量僅為25ml，樣品尺寸為1422cm2，并且對(duì)樣品進(jìn)行了蠟封邊處理，與其它三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求都不同。

從四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的參數(shù)對(duì)比可知，干燥器法測試的是一段時(shí)間內(nèi)的甲醛累積濃度，絕大多數(shù)要求24h累積濃度，與人造板材使用狀態(tài)不同。同時(shí)，不同標(biāo)準(zhǔn)的測試條件差異較大，會(huì)導(dǎo)致同為干燥器法，但不同標(biāo)準(zhǔn)得到的測試結(jié)果差異很大。因?yàn)?，板材的含水率、溫濕度條件、板材數(shù)量、測試周期直接影響人造板材散發(fā)甲醛的性能。板材的側(cè)面和表面的散發(fā)性能完全不同，因此封邊處理與不封邊處理的樣品測試結(jié)果會(huì)不同。

干燥器法是日本評(píng)定F四星的重要方法和依據(jù)，因此出口日本的人造板企業(yè)應(yīng)采用干燥器法進(jìn)行產(chǎn)品自檢和自控。

1.2 穿孔法

穿孔法是將樣品與甲苯溶液一起加熱，通過液-固萃取使甲醛從板材中溶解出來，然后將溶有甲醛的甲苯通過穿孔器與水進(jìn)行液-液萃取，把甲醛溶于水中，用乙酰丙酮法分析甲醛含量。穿孔法國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)主要有EN120、ISO 12460-5和GB/T 17657[6-7]，具體參數(shù)見表2。

從表2可以看出，三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求樣品尺寸為25mm×25mm，放于溫度20℃、相對(duì)濕度45% —65%的條件下至質(zhì)量恒定后。稱取110g試樣加入到1L燒瓶，通過加熱用甲苯萃取板材中的甲醛，萃取時(shí)間為120min。用乙酰丙酮分光光度法給出每100g樣品的甲醛含量。

三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的樣品尺寸和數(shù)量、測試周期參數(shù)要求相同。雖然標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品都有平衡處理至恒重過程，但對(duì)平衡處理的溫度和相對(duì)濕度，三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)要求不同。歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 120規(guī)定相對(duì)濕度僅為45%，而中國標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657 要求相對(duì)濕度為65%，相對(duì)濕度相差20%，甲醛是極易溶于水的極性分子，濕度對(duì)甲醛的散發(fā)濃度影響顯著。而且，養(yǎng)護(hù)濕度不同，樣品的含水率不同，會(huì)導(dǎo)致樣品數(shù)量差異，進(jìn)一步導(dǎo)致不同標(biāo)準(zhǔn)的穿孔法測試結(jié)果差異。

從測試原理可知，穿孔法測試的是人造板材甲醛含量，包括使用過程中可散發(fā)甲醛和不可散發(fā)甲醛。

1.3 氣候箱法

氣候箱法多被定為人造板材甲醛散發(fā)量的仲裁方法，歐洲、美國、日本和中國EN717-1、ASTM E 1333、JIS A 1901、ISO 12460-3和GB/T 17657都將此方法列入標(biāo)準(zhǔn)[8-11]，具體參數(shù)見表3。氣候箱法是將一定量的樣品放入溫度、濕度、空氣置換率、空氣流速可控的氣候箱內(nèi)，用蒸餾水定期采集箱內(nèi)的氣體。開始時(shí)每天采集兩次，直到穩(wěn)定狀態(tài)，采用乙酰丙酮分光光度法分析甲醛濃度。

從表3可以看出，五項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的測試參數(shù)存在一定的差異性，尤其在氣候箱容積、樣品承載率、樣品平衡處理和測試周期等方面。ISO12460-1與GB/T 17657兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的氣候箱、測試條件和樣品條件等參數(shù)完全一致。氣候箱容積1m3，承載率為1m2/m3時(shí)，樣品尺寸500mm×500mm、四周用無醛膠帶封邊。

而EN 717-1、ASTM E 1333和JIS A 1901三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)要求不同。EN 717-1標(biāo)準(zhǔn)的氣候箱容積不固定，最小的僅為0.225m3，大型的12m3，測試前沒有對(duì)樣品進(jìn)行平衡處理，導(dǎo)致樣品狀態(tài)影響測試結(jié)果偏差大，測試平衡周期長。ASTM E 1333標(biāo)準(zhǔn)方法的氣候箱容積為22m3，承載率根據(jù)用途和板材類型不同分為四個(gè)（0.13m2/m3、0.26m2/m3、0.43m2/m3和0.95m2/m3）。美國標(biāo)準(zhǔn)樣品沒有進(jìn)行封邊處理，測試周期僅為16h-20h。JIS A 1901標(biāo)準(zhǔn)測試溫度為28℃，空氣置換率為0.5h-1，對(duì)樣品沒有進(jìn)行平衡處理過程。

對(duì)比國內(nèi)外五項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，氣候箱法各國標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)差異較大，但測試方法直接影響人造板材甲醛散發(fā)量，這樣使得各氣候箱標(biāo)準(zhǔn)的測試結(jié)果沒有可比性。此外，氣候箱法由于測試周期長、成本高的特點(diǎn)，其實(shí)際應(yīng)用不具普遍性。

表3 氣候箱法參數(shù)對(duì)比

1.4 氣體分析法

氣體分析法是將一個(gè)已知表面積的樣品放在溫度、濕度、氣流和壓力均可控制的密閉測試箱內(nèi)。樣品散發(fā)的甲醛與箱內(nèi)的空氣混合，混合氣體由空氣泵抽出通過洗瓶，進(jìn)而甲醛被瓶內(nèi)的蒸餾水吸收。乙酰丙酮分光光度法測試甲醛濃度，用測試的濃度、采樣時(shí)間、樣品的暴露面積計(jì)算甲醛散發(fā)量（mg/m2.h）。標(biāo)準(zhǔn)的具體參數(shù)見表4[12-13]。

表4 氣體分析法參數(shù)對(duì)比

從表4可以看出，EN717-2、ISO 12460-3和GB/T 17657三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，在溫濕度、樣品尺寸、空氣流量、封邊處理和測試周期等參數(shù)上完全一致。僅在樣品的平衡處理方式不同，ISO 12460-3對(duì)樣品進(jìn)行平衡至恒重的處理方式，其余兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)（EN717-2和GB/T 17657）沒有進(jìn)行平衡處理過程。平衡處理利于測試結(jié)果的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可比性。因此，因?yàn)闃悠返钠胶馓幚矸绞讲煌?，使得樣品的測試狀態(tài)不同，導(dǎo)致測試結(jié)果差異大。

氣體分析法是一種通過采用高溫、低濕的氣候箱，促使人造板材內(nèi)的甲醛快速散發(fā)，從而縮短測試時(shí)間的測試方法。但由于測試條件與實(shí)際偏差較大，所以沒有被廣泛推廣使用。

2 甲醛釋放限量標(biāo)準(zhǔn)

人造板材作為室內(nèi)甲醛污染的主要來源，因其在使用過程中，長期釋放大量的有機(jī)污染物甲醛，嚴(yán)重危害人體健康。為了改善建筑室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量，各國針對(duì)人造板材的甲醛釋放限量都有明確標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求。表5列出了國內(nèi)外對(duì)甲醛釋放限量要求與標(biāo)準(zhǔn)[14-15]。

從表5中可以看出，歐洲、美國、日本和中國對(duì)人造板材甲醛釋放限量、依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法不同。

歐洲標(biāo)準(zhǔn)將人造板材分為E1和E2兩個(gè)釋放等級(jí)，每個(gè)等級(jí)采用三種測試方法標(biāo)準(zhǔn)，其中氣候箱法E1級(jí)的限值為≤0.124mg/m3。

美國參照ASTM D5582標(biāo)準(zhǔn)測試方法，對(duì)膠合板、刨花板和密度板釋放限量分別制定限定指標(biāo)，這個(gè)指標(biāo)被稱為全球人造板材行業(yè)最為嚴(yán)苛的釋放標(biāo)準(zhǔn)。

表5 國內(nèi)外甲醛釋放限量

日本將人造板材甲醛釋放分為四個(gè)等級(jí)，制定了F四星認(rèn)證，日本建筑基準(zhǔn)法實(shí)施令明確了各釋放等級(jí)的使用面積限制。

中國GB 18580-2017標(biāo)準(zhǔn)將測試方法與釋放限量要求統(tǒng)一，依據(jù)氣候箱法制定E1級(jí)指標(biāo)，限量值同歐洲E1級(jí)指標(biāo)。但是，中國標(biāo)準(zhǔn)（GB 17657）與歐洲標(biāo)準(zhǔn)（EN717-1）的測試條件和裝置不同，歐洲標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求更為嚴(yán)格。

縱觀各標(biāo)準(zhǔn)，美國制定了世界上最為嚴(yán)格的人造板材甲醛釋放限量指標(biāo)。因此，出口型企業(yè)應(yīng)根據(jù)出口國別不同，依據(jù)出口國對(duì)人造板材的釋放限量要求和測試方法，嚴(yán)格自檢產(chǎn)品。

3 結(jié) 語

1）測試方法標(biāo)準(zhǔn)：針對(duì)干燥器法、穿孔法和氣候箱法三種方法，中國標(biāo)準(zhǔn)（GB 17657）與ISO 12460系列標(biāo)準(zhǔn)測試條件基本一致，中國標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)同步。針對(duì)仲裁法的氣候箱法，中國標(biāo)準(zhǔn)（GB 17657）與歐洲、日本、美國標(biāo)準(zhǔn)的測試裝置、測試條件、樣品處理方法差異較大，使得測試結(jié)果沒有可比性。

2）釋放限量標(biāo)準(zhǔn)：歐洲、美國、日本和中國分別采用氣候箱法、干燥器法和穿孔法制定了人造板材甲醛限量指標(biāo)，各國限量值有一定差異。其中，中國的GB 18580標(biāo)準(zhǔn)采用了統(tǒng)一測試方法與限量要求，其甲醛釋放限量測試結(jié)果可比性高。

[1]ASTM D 5582-2014，Standard Test Method for Determining Formaldehyde Levels from Wood Products Using a Desiccator[s].

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[3]ISO12460-4-2016，Wood-based panels —Determination of formaldehyde release —Part 4: Desiccator method[s].

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[9]ASTM E 1333-2014. Standard Test Method for Determining Formaldehyde Concentrations in Air and Emission Rates from Wood Products Using a Large Chamber[S].

[10]ISO12460-1-2007，Wood-based panels-Determination of formaldehyde release — Part 1: Formaldehyde emission by the 1-cubic-metre chamber method

[11]EN 717-2-1995.Wood-based panels-determination of formaldehyde release-part 2:formaldehyde release by the gas analysis method[S].

[12]ISO12460-3-2015，Wood-based panels-Determination of formaldehyde release-Part 3:Gas analysis method[S].

[13]JIS A 1901:2015Determination of the emission of volatile organic compounds and aldehydes by building products-Small chamber method[S].

[14]GB 18580-2017.室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量[s].

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