李 雋

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全固體受阻路易斯酸堿對的設(shè)計(jì)與構(gòu)建

李 雋

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

受阻路易斯酸堿對(Frustrated Lewis Pairs，F(xiàn)LPs)是均相催化領(lǐng)域一類新型的非金屬有機(jī)催化劑，因其在氫氣和二氧化碳等惰性小分子的活化轉(zhuǎn)化方面具有極高的活性，近年來引起了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注1–4。FLPs一般由分子內(nèi)或分子間的一對路易斯酸和路易斯堿構(gòu)成，但由于空間配位受阻使這兩個位點(diǎn)不能形成傳統(tǒng)的路易斯酸堿化合物，從而表現(xiàn)出一些特殊的化學(xué)性質(zhì)和催化活性。但是，均相FLPs具有制備過程復(fù)雜、穩(wěn)定性差、難以循環(huán)使用等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約其在大規(guī)模催化反應(yīng)中的應(yīng)用，因而開發(fā)具有FLPs活性位的固體催化劑，從而實(shí)現(xiàn)均相FLP的多相化，成為當(dāng)今催化科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

最近，西安交通大學(xué)瞿永泉課題組與常春然課題組合作，提出了通過調(diào)控二氧化鈰表面的氧空穴構(gòu)建全固體FLP活性位的新途徑，并且實(shí)現(xiàn)了烯烴和炔烴化合物的高效加氫轉(zhuǎn)化，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在上5。理論計(jì)算研究表明，在CeO2表面通過調(diào)控氧空穴的位點(diǎn)和濃度，可以設(shè)計(jì)出符合FLP定義的位點(diǎn)，該位點(diǎn)由氧空穴附近的兩個正三價(jià)鈰原子(Lewis酸)和一個氧原子(Lewis堿)構(gòu)成(圖a)。另一方面，實(shí)驗(yàn)上通過兩步水熱法合成出具有高氧空穴濃度的多孔二氧化鈰納米棒(圖b)6,7，為構(gòu)造表面FLPs提供了條件和可能，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)該材料具有高效的催化不飽和烴加氫活性(圖b)。通過分別加入酸堿位點(diǎn)捕獲劑，證明該材料只有同時(shí)存在Lewis酸和Lewis堿位點(diǎn)時(shí)才具有高的催化加氫活性。同時(shí)，構(gòu)建的FLPs活性位點(diǎn)的數(shù)目與CeO2表面的氧空穴的濃度具有正相關(guān)關(guān)系(圖c)。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，H2分子在所構(gòu)建的FLP活性位點(diǎn)上活化經(jīng)歷一個異裂過程，分解產(chǎn)生的兩個氫原子分別與FLPs的Ce和O原子結(jié)合，反應(yīng)勢壘僅有0.17 eV (圖d)。理論預(yù)測表明，異裂產(chǎn)生的氫原子因適度的表面吸附能有助于后續(xù)的加氫反應(yīng)。

該研究借助于理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，設(shè)計(jì)并合成出全固體FLP催化劑，對于拓展FLP化學(xué)和開發(fā)新型固體FLP催化劑均具有重要意義。特別重要的是，研究人員提出的通過調(diào)控表面氧空穴構(gòu)建固體FLP催化劑的方法，對開發(fā)其它固體氧化物基的多相FLP催化劑具有全新的啟示和借鑒意義。

(1) Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W.2006,, 1124. doi: 10.1126/science.1134230

(2) Stephan, D. W.2015,, 10018. doi: 10.1021/jacs.5b06794

(3) Stephan, D. W.2015,, 306. doi: 10.1021/ar500375j

(4) Stephan, D. W.; Erker, G.2015,, 6400. doi: 10.1002/anie.201409800

(5) Zhang, S.; Huang, Z. Q.; Ma, Y.; Gao, W.; Li, J.; Cao, F.; Li, L.; Chang, C. R.; Qu, Y.2017,, 15266. doi: 10.1038/ncomms15266

(6) Li, J.; Zhang, Z.; Tian, Z.; Zhou, X.; Zheng, Z.; Ma, Y.; Qu, Y.2014,, 16459. doi: 10.1039/C4TA03718A

(7) Zhang, S.; Chang, C.-R.; Huang, Z. -Q.; Li, J.; Wu, Z.; Ma, Y.; Zhang, Z.; Wang, Y.; Qu, Y.2016,, 2629. doi: 10.1021/jacs.5b11413

Design and Construction of All-Solid Frustrated-Lewis-Pair Catalysts

LI Jun

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10.3866/PKU.WHXB201706095