王國琴，江 俊，袁榮輝，高莉麗，王蘊(yùn)赟

（1.浙江省家具與五金研究所，杭州310013； 2.杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，杭州310007）

六價(jià)鉻的分析方法研究進(jìn)展

王國琴1，江 俊1，袁榮輝1，高莉麗1，王蘊(yùn)赟2

（1.浙江省家具與五金研究所，杭州310013； 2.杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，杭州310007）

綜述了2001－2016年間六價(jià)鉻的分析方法，包括分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）、原子吸收光譜法（AAS）和離子色譜法（IC）等，并對(duì)六價(jià)鉻的分析方法的發(fā)展前景作了展望（引用文獻(xiàn)36篇）。

分光光度法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；原子吸收光譜法；離子色譜法；六價(jià)鉻；綜述

元素形態(tài)分析是現(xiàn)代分析化學(xué)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一［1－4］。鉻主要以三價(jià)鉻［Cr（Ⅲ）］和六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］的形態(tài)存在。研究表明，三價(jià)鉻是人體必需的物質(zhì)，而六價(jià)鉻由于其氧化性和對(duì)皮膚的高滲透性，能誘發(fā)機(jī)體突變［5］，被確認(rèn)可致癌［6－7］。2012年轟動(dòng)全國的“毒膠囊事件”，引發(fā)了藥品安全事件，也使人們對(duì)六價(jià)鉻的快速精準(zhǔn)檢測(cè)引起重視。因此，有必要對(duì)皮革、空氣、食品及水等不同介質(zhì)中六價(jià)鉻的現(xiàn)有檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)分析，了解分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）、原子吸收光譜法（AAS）和離子色譜法（IC）等方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并從中尋找出精準(zhǔn)的檢測(cè)方法。六價(jià)鉻檢測(cè)方法的研究對(duì)保護(hù)人類身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 分光光度法

2014年5月6日，國家質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了GB 18145－2014《陶瓷片密封水嘴》，該標(biāo)準(zhǔn)中首次提及了水嘴中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法［8］。方法的原理是以二苯碳酰二肼為顯色劑，在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用后被氧化，生成紫紅色絡(luò)合物。吸光度與六價(jià)鉻濃度的關(guān)系符合朗伯－比耳定律，可以進(jìn)行比色定量，其最大吸收波長為540nm。但標(biāo)準(zhǔn)方法中也提及，在析出的溶液中存在其他金屬離子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的干擾，如溶液中的鐵含量是六價(jià)鉻含量的50倍時(shí)，會(huì)產(chǎn)生黃色物質(zhì)干擾測(cè)定；釩含量是六價(jià)鉻含量的10倍時(shí)，可產(chǎn)生干擾作用；鉬、汞的質(zhì)量濃度達(dá)到200mg·L－1時(shí)有干擾。程柏森等［9］使用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定了堿式氯化銅中的六價(jià)鉻。在堿性條件下，堿式氯化銅加熱后分解為氧化銅黑色沉淀，分離了大量銅基體，分取上清液，在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，在波長540nm處測(cè)定。方法的檢出限為3.0mg·kg－1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.18%，加標(biāo)回收率在93.9%～105.4%之間。

該分析方法相對(duì)比較成熟，在飲用水［10－12］、電子電氣類［13－14］、紡織品及皮革［15－17］等方面均有很好的應(yīng)用。

2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的無機(jī)元素和同位素分析測(cè)試技術(shù)，以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜的靈敏快速掃描相結(jié)合而形成的一種高靈敏的分析方法。林莉等［18］使用離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（IC－ICP－MS）建立了測(cè)定玩具中可遷移元素Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分析方法。采用胃酸模擬溶液萃取玩具材料中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），萃取液用氨水調(diào)至中性，以氯化銨溶液為流動(dòng)相，離子交換柱為分離柱進(jìn)行離子色譜分析，最后用ICP－MS外標(biāo)法定量。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的線性范圍分別為0.05～5mg·kg－1和0.005～0.5mg·kg－1，加標(biāo)回收率在90.0%～105.4%之間，RSD在2.0%～7.2%之間，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的檢出限（3S／N）分別為0.25，0.029μg·L－1。朱敏等［19］用IC－ICP／MS聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測(cè)定了尿樣中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），采用ICS－AG 14A陰離子色譜柱分離，60mmol·L－1硝酸溶液淋洗，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在線測(cè)定了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量，并對(duì)影響測(cè)定的各種因素進(jìn)行了研究。該方法在2min內(nèi)分離并測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量，檢出限分別為0.05，0.5μg·L－1，線性范圍為0.5～500μg·L－1，RSD小于2%。郭少飛等［20］建立了高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC－ICP－MS）測(cè)定食品中Cr（Ⅵ）含量的方法，樣品經(jīng)氫氧化鈉溶液振蕩提取，高效液相色譜分離后，使用ICP－MS對(duì)Cr（Ⅵ）的含量進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明：添加水平為0.04～2.00mg·kg－1時(shí)，方法的檢出限為0.04mg·kg－1，回收率在80.1%～105.6%之間，RSD小于7.22%，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適合于食品中六價(jià)鉻含量的測(cè)定。胡玉軍等［21］建立了HPLC－ICP－MS測(cè)定乳制品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻含量的方法，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的線性范圍為0.2～20μg·L－1，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，檢出限分別為0.034，0.066μg·L－1。高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法也可用于汞、砷等元素形態(tài)分析，被認(rèn)為是元素形態(tài)分析非常有效的方法［22－28］。

3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法無法直接區(qū)分Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），只能通過差減法或者其他前處理技術(shù)來完成Cr（Ⅵ）的檢測(cè)。王小燕等［29］用PVC尼龍6樹脂－Zeeman石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量，方法的檢出限為2.0mg·L－1，加標(biāo)回收率在100.0%～107.0%之間；殷曉梅等［30］用PVC尼龍6樹脂－原子吸收光譜法測(cè)定空氣中的六價(jià)鉻，方法的檢出限為0.005mg·m－3，加標(biāo)回收率在95.0%～107.4%之間。上述報(bào)道中均選用了PVC－尼龍6樹脂微型柱，在酸性介質(zhì)中過柱分離Cr（Ⅲ），再用抗壞血酸作為還原劑還原洗脫吸附在柱上的Cr（Ⅵ），然后收集洗脫流出的溶液，定容后稀釋測(cè)定Cr（Ⅵ）。黃鋒等［31］基于三價(jià)鉻與噻吩甲酰三氟丙酮生成的絡(luò)合物在石墨爐中的揮發(fā)性，建立了一種能夠測(cè)定奶粉中六價(jià)鉻的分析方法，該方法的檢出限為0.4mg·L－1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8%～9.4%之間，加標(biāo)回收率在78%～93%之間，該方法應(yīng)用于奶粉中六價(jià)鉻的測(cè)定獲得了滿意的結(jié)果。黃晶等［32］建立了在堿性介質(zhì)中，加入氯化鎂和磷酸氫二鉀－磷酸二氫鉀緩沖溶液，95℃水浴消解溶出樣品中的六價(jià)鉻，采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定TEOM膜中的PM10的六價(jià)鉻含量，方法的檢出限為2.10×10－6μg·m－3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，加標(biāo)回收率在89.0%～94.3%之間，準(zhǔn)確度能滿足技術(shù)要求。程濤等［33］用甲苯／堿液提取，提取液過陽離子交換柱，六價(jià)鉻直接流出，流出液經(jīng)稀釋后用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，該方法的檢出限為50mg·kg－1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在90.5%～99.0%之間。

4 離子色譜法

離子色譜法在化工、石油、生物化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)、食品檢驗(yàn)、法醫(yī)檢驗(yàn)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。刀谞等［34］使用經(jīng)堿化處理的纖維素濾膜對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行采樣后，采用碳酸氫鈉溶液超聲提取，以離子色譜－柱后衍生－紫外可見光譜法對(duì)大氣中的Cr（Ⅵ）含量進(jìn)行測(cè)定。該方法的檢出限為0.002ng·m－3，RSD在5.8%～6.9%之間，樣品加標(biāo)回收率在92%～105%之間，適用于大氣顆粒物中六價(jià)鉻的測(cè)定。巢靜波等［35－36］采用柱前或柱后衍生的方式建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣和塑料中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的方法，檢出限分別為3.2，0.5μg·L－1，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 展望

近年來，對(duì)于六價(jià)鉻檢測(cè)技術(shù)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。檢測(cè)方法從傳統(tǒng)的分光光度法分析發(fā)展到質(zhì)譜法分析［18－21］，方法的檢出限、靈敏度、重現(xiàn)性均有很大提高。對(duì)不同檢測(cè)對(duì)象的樣品預(yù)處理手段也有了較大的提高。未來發(fā)展的重點(diǎn)可集中到更快、更節(jié)省溶劑的預(yù)處理手段和檢測(cè)對(duì)象的復(fù)雜化、多類形態(tài)元素的同時(shí)檢測(cè)技術(shù)的開發(fā)，進(jìn)一步提高檢出限、靈敏度、重現(xiàn)性等方面。

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Recent Progress of Analytical Methods for Cr（Ⅵ）

WANG Guo－qin1，JIANG Jun1，YUAN Rong－h(huán)ui1，GAO Li－li1，WANG Yun－yun2
（1.Zhejiang Institute of Furniture and Hardware，Hangzhou310013，China；2.Hangzhou Environmental Monitoring Center，Hangzhou310007，China）

A review on the analytical methods for Cr（Ⅵ）in the years from 2001to 2016was presented，including spectrophotometry，inductively coupled plasma－mass spectrometry（ICP－MS），atomic absorption spectrometry（AAS）and ion chromatography（IC）.Prospects for development of the analytical methods for Cr（Ⅵ）were also given（36ref.cited）.

Spectrophotometry；Inductively coupled plasma－mass spectrometry；Atomic absorption spectrometry；Ion Chromatography；Cr（Ⅵ）；Review

O65

A

1001－4020（2017）04－0494－03

10.11973／lhjy－h(huán)x201704030

2016－06－15

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究（分析測(cè)試）計(jì)劃（2016C37075）

王國琴（1984－），女，浙江紹興人，工程師，主要從事分析檢測(cè)工作。E－mail：noahwang2009＠sina.com