程芳琴，王 波，成懷剛

（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006）

綜述與專論

粉煤灰提取高附加值有價元素的技術現(xiàn)狀及進展*

程芳琴，王 波，成懷剛

（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006）

粉煤灰作為一種潛在的礦產(chǎn)資源對于資源保護、經(jīng)濟發(fā)展及環(huán)境保護等具有深遠的意義，但其關鍵在于如何實現(xiàn)粉煤灰中硅、鋁及其他有價元素的高附加值利用。對粉煤灰中提取有價元素的技術進展做了著重介紹，重點分析了各種技術路線存在的難點、解決對策以及粉煤灰精細化利用的方向。通過對國內外粉煤灰提取有價元素的研究和產(chǎn)業(yè)化的對比分析，認為粉煤灰資源開發(fā)利用前景十分廣闊，粉煤灰的開發(fā)利用需要形成科學合理的工藝路線。建議在提取氧化鋁和氧化硅的基礎上，大力開發(fā)從粉煤灰中提取微量有價元素的技術路線，逐步提高粉煤灰中鎵、鍺、鋰、釩、鎳等稀散金屬和能源金屬元素的利用能力。

粉煤灰；有價元素；技術現(xiàn)狀；研究進展

粉煤灰是燃煤電廠高溫燃燒的副產(chǎn)品。目前，中國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，隨著煤炭消費的增加，燃煤電廠排放的粉煤灰已成為最大的工業(yè)固體廢棄物之一［1］。粉煤灰本身是一種潛在的 “城市礦產(chǎn)”，其化學組分主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO、SO3等，其中SiO2質量分數(shù)約為35.6%～57.2%，Al2O3質量分數(shù)約為18.8%～55.0%，是典型的硅鋁酸鹽礦物。此外，粉煤灰中還有微量的Ga、Ge、Se、Li、V、Ni、Pt、Cu、U等有價元素［2-4］。當前，中國的粉煤灰綜合利用主要集中于水泥、混凝土、墻體材料、農業(yè)以及路基建設等行業(yè)，雖然可以消納一部分的粉煤灰，但是其附加值不高。因此，實現(xiàn)粉煤灰高附加值利用成為近幾年研究的熱點。

隨著粉煤灰高附加值綜合利用的不斷發(fā)展，近年來，一些研究者試圖利用粉煤灰中含量較高的鋁、硅等元素，用于制備氯化鋁［5］和白炭黑［6］等，并開發(fā)了一系列的提取Al2O3和SiO2的工藝技術路線［7-8］。與此同時，隨著能源產(chǎn)業(yè)、電子通訊、軍工產(chǎn)業(yè)、航空事業(yè)等不斷發(fā)展，國內外的一些學者也逐漸開始關注粉煤灰中微量有價元素的提取和高附加值利用，相繼開展了粉煤灰中鎵、鍺、硒、鋰、釩、鎳、鉑、鋇等微量元素的高附加值利用研究［2，9-10］。未來，逐步實現(xiàn)粉煤灰的精細化利用和開發(fā)是粉煤灰綜合利用的趨勢，這對于中國資源保護、經(jīng)濟發(fā)展、環(huán)境保護等方面具有重要的現(xiàn)實意義。

1 粉煤灰中各元素提取技術的研究進展

1.1 硅、鋁等常量元素提取技術

粉煤灰是典型的硅鋁酸鹽礦物，對于粉煤灰中硅、鋁資源的有效利用，其技術關鍵就是實現(xiàn)硅和鋁的有效分離。近年來，隨著粉煤灰資源化利用的不斷推進，從粉煤灰中提取氧化鋁和氧化硅的技術已趨于成熟。目前，實現(xiàn)硅鋁分離的方法主要有燒結法、酸法及其他方法等［11］。

燒結法主要是在高溫條件下，利用粉煤灰和燒結劑反應生成可溶性的鋁鹽，生成物通過碳酸鈉溶液浸出，實現(xiàn)硅和鋁的有效分離。燒結法通常使用碳酸鈣和碳酸鈉作為反應的介質，即石灰石燒結法、堿石灰燒結法以及預脫硅堿石灰燒結法。燒結法分離硅和鋁，具有過程簡單、對設備腐蝕小的優(yōu)點，但是該過程容易出現(xiàn)能耗較高的問題，并產(chǎn)生較多的硅鈣渣和溫室氣體等廢棄物。酸法［12-13］是將粉煤灰直接用鹽酸或者硫酸酸浸，使粉煤灰中的鋁轉變?yōu)榭扇苄凿X鹽，實現(xiàn)硅和鋁的有效分離。酸法易于實現(xiàn)鋁硅分離，對原料中鋁硅比要求不高，所以用于鋁硅比低的粉煤灰或其他礦物。同燒結法相比，酸法分離硅和鋁的成本低，產(chǎn)生的廢渣少，但是容易產(chǎn)生氟化氫等污染性氣體，同時鋁和鐵的分離也比較繁瑣。

除上面的幾種方法，一些特殊的方法也被報道，如水化學法、硫酸銨法和酸堿組合法等。一般來說，上述方法仍處于探索階段，有待進一步嘗試開發(fā)新的工藝流程和技術路線。

1.2 鎵、鍺、硒等稀散金屬元素提取技術

現(xiàn)階段，隨著電子通訊、光纖通訊、紅外光學、化學催化劑、光伏產(chǎn)業(yè)、航空航天、軍工產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥保健品等領域的發(fā)展，每年需要消耗大量的稀散金屬。在此背景下，從粉煤灰中提取高附加值微量稀散金屬元素鎵（Ga）、鍺（Ge）、硒（Se）等逐漸成為近幾年研究的熱點。目前，從粉煤灰中提取微量稀散金屬元素的方法主要包括沉淀法、吸附法、萃取法等。

沉淀法是基于溶液中微量元素的性質差異，通過沉淀劑與目標離子進行選擇性沉淀，達到分離的目的。李金海等［14］通過單寧絡合沉淀法對粉煤灰中的鎵元素進行提取，其在最佳條件下可以得到鎵質量分數(shù)為50.15%的氫氧化鎵固體產(chǎn)品，鎵的提取率高達85%。普世坤等［15］采用氟化銨-硫酸浸出法提取粉煤灰中的鍺，最后以單寧酸沉淀鍺。在最佳工藝條件下鍺的回收率高達80.12%，相應的鍺精礦品位為4.69%。

吸附法是利用吸附劑選擇性地吸附粉煤灰浸出液中的微量目標離子，達到與其他離子選擇性分離的目的。王莉平等［16］研究了聚氨酯泡沫塑料（PU）對鎵的吸附性能，其靜態(tài)飽和吸附容量為46.7 mg/g-PU，結果表明，在最佳條件下，聚氨酯泡沫塑料對鎵離子吸附效果良好，吸附率達98%以上。楊牡丹等［17］討論了從粉煤灰中分離及回收鎵的實驗條件及對結果的影響，在實驗基礎上確定最佳吸附酸度為6 mol/L左右的鹽酸溶液、時間為1.5～2 h、溫度為20～30℃時，泡塑質量為0.5 g；解析液為0.5 mol/L的氯化銨，在最佳吸附解析條件下，最終鎵的回收率為96.8%。

萃取法是利用化合物在2種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中，經(jīng)過反復多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。萃取法是一種非常有效的分離粉煤灰中微量元素的方法。劉建等［18］研究了以磷酸三丁酯為萃取劑，乙酸丁酯-二甲苯-石油醚-煤油為稀釋劑，在6 mol/L鹽酸的水相和體積分數(shù)為30%磷酸三丁酯（TBP）的有機相條件下，實現(xiàn)了鎵的萃取分離。時文中等［19］采用氯化銨-二酰異羥肟酸作為萃取劑，通過萃取法從粉煤灰中回收鍺。

此外，還有一些其他特殊的方法，如離子交換法、浮選法、電解法、乳狀膜法等［20-22］。

對比分析以上幾種方法，沉淀法的優(yōu)勢在于綜合效益較高、設備簡單、操作簡便、成本低廉，但是容易受到其他雜質離子的影響，從而降低所提取微量元素的純度。相對來說，吸附法工藝更加簡單，對工業(yè)生產(chǎn)無特殊要求，但部分吸附劑價格昂貴等因素在一定程度上增加了該方法的生產(chǎn)成本。溶劑萃取法容易得到較純的產(chǎn)品，然而萃取劑容易流失并污染提取液，因此其實際應用受到限制。綜合分析上述方法，可以認為在現(xiàn)階段應從如何解決回收率不高、過程復雜、成本高、產(chǎn)品純度不理想等諸多問題著手，進一步完善和改進從粉煤灰中提取稀散金屬元素的方法。

1.3 鋰、釩、鎳等能源金屬元素提取技術

隨著中國能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，每年都會消耗大量的不可再生的能源金屬?；谶@樣的現(xiàn)狀，使得從粉煤灰中提取微量的鋰、釩、鎳等能源金屬元素成為頗受關注的研究領域。目前，從粉煤灰中提取稀散金屬元素的方法，如吸附法、沉淀法及其他方法也適合用來提取鋰、釩、鎳等能源金屬元素。

粉煤灰浸出液中含有微量的能源金屬元素，已有一些研究者開始利用吸附的方式來研究如何回收利用這些微量的元素。侯永茹等［9］采用離子篩（二氧化錳）對經(jīng)預處理的粉煤灰堿性溶液中的鋰離子進行吸附，將鋰離子從大量的粉煤灰堿性溶液中分離出來，其分離效果可達1.5 g/L，分離效率為80%～85%。侯永茹等［23］還以樹脂作為吸附劑，對粉煤灰堿性溶液中鋰離子進行吸附，考察了6種樹脂，即酸性樹脂CD550、堿性樹脂201*7、螯合樹脂D851、兩性樹脂TP-1、陽離子樹脂（凝膠）和陽離子樹脂（大孔）對鋰離子吸附的影響。李神勇等［24］通過直接酸浸和堿法燒結聯(lián)合酸浸2種工藝處理粉煤灰得到原液，通過離子交換樹脂分離富集回收粉煤灰浸出液中的鋰離子，并考察了濃度、pH和溫度等對樹脂吸附雜質離子性能的影響。Maurizia Seggiani等［25］以亞氨基二乙酸螯合樹脂作為吸附劑，通過吸附法來回收粉煤灰中的有價元素鎳，并考察了溫度和陰離子等對鎳吸附的影響。

由于粉煤灰浸出液中含有各種各樣的離子，部分研究者通過選擇性沉淀法來分離富集其中的能源金屬。沉淀法早已應用于粉煤灰浸出液中金屬離子的分離和回收，其主要是利用基于溶液中微量元素的性質差異，通過沉淀劑與目標離子進行選擇性沉淀，達到分離的目的。R.Navarro等［4］通過堿浸和沉淀過程，研究了粉煤灰浸出液中釩的回收問題，結果表明選擇性的沉淀過程更適合于回收釩。Sandra Vitolo等［26］通過煅燒、酸浸及氧化沉淀的方法來分離回收粉煤灰中的V2O5。結果表明，在850℃條件下，釩的回收率為83%，V2O5占沉淀總質量的84.8%。M.A.Al-Ghouti等［27］通過氨水選擇性分離粉煤灰中的鎳，再通過硫化鈉生成硫化鎳沉淀來分離粉煤灰中的鎳，與此同時，以氯化銨為沉淀劑，通過沉淀法將釩分離出來。

此外，從粉煤灰中提取微量能源金屬有價元素的方法還包括浮選法、萃取法、離子交換法等。

現(xiàn)階段，雖然粉煤灰提取微量能源金屬元素的技術尚不成熟，但是可以借鑒其他領域的研究成果，如鹽湖提鋰技術［28］。鹽湖提鋰技術相對而言發(fā)展較早，現(xiàn)階段鹽湖提鋰技術主要包括沉淀法、萃取法、吸附法、碳化法以及其他方法。目前，鹽湖提鋰技術已發(fā)展到一定階段，且有些技術優(yōu)勢比較明顯，同時有一定的基礎積累和指導經(jīng)驗，可以通過鹽湖提鋰的相應技術來指導粉煤灰提鋰過程。由于粉煤灰浸出液體系比較復雜，含有各種金屬元素，也可以考慮利用冶金行業(yè)的技術來進行金屬元素的提取，如旋流電解技術［29］。旋流電解技術是一種有效分離和提純金屬的方法，目前該技術應用領域包括銅、鋅、鎳、鈷、鉛、金、銀、貴金屬及廢水處理等多個方面，具有操作簡單、設備可以模塊化組裝、應用領域廣泛、溶液閉路循環(huán)、無有害氣體的排放、選擇性地對金屬進行電解沉積等優(yōu)勢，適用于低濃度溶液中金屬的高效提取?？傊?，提取回收粉煤灰中微量能源金屬元素的技術可以結合各種行業(yè)的優(yōu)勢技術，進一步完善和開發(fā)粉煤灰提取微量能源金屬元素的技術路線。

2 結論與展望

隨著中國煤電、冶金、石油行業(yè)的不斷發(fā)展，粉煤灰的排放量也日益增加。實現(xiàn)粉煤灰的精細化利用是未來發(fā)展的趨勢，但是現(xiàn)階段粉煤灰綜合利用技術還存在需要進一步改進的不足，如存在粉煤灰中各元素提取方法相對獨立、各元素提取技術尚待完善的現(xiàn)狀。又如在研發(fā)中需要考慮怎樣解決燒結法中鈣硅渣的利用、酸法過程中有害氣體的存在、稀有金屬元素回收率如何提高、如何簡化工藝、降低成本、提升產(chǎn)品品位等諸多問題，同時有待開發(fā)更加科學合理的全面可行的綜合利用各元素的工藝路線。未來，實現(xiàn)粉煤灰的高附加值利用必須建立多種元素的綜合利用工藝路線，探索合適的分離手段將殘渣中的各種元素得到有效利用，避免造成二次污染，采用新技術、新方法等提高粉煤灰中各元素的活性，解決設備的腐蝕及成本等問題?？偟膩砜矗m然粉煤灰精細化利用尚待進一步完善，但是由于粉煤灰蘊藏著巨大的戰(zhàn)略資源，其利用和開發(fā)無疑是具有重要的現(xiàn)實意義和應用前景的。

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Research progress of extracting high added value elements from fly ash

Cheng Fangqin，Wang Bo，Cheng Huaigang
（Institute of Resources and Environmental Engineering，State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Coal fly ash，as a kind of potential mineral resource，has a profound meaning for resource protection，economic development，and environmental protection，and the key point lies in how the silicon，aluminum，and other high value elements in fly ash are efficiently used.The technical progress of extracting valuable elements from coal fly ash was introduced minutely，and the difficulties and solutions of various technical routes and the directions of comprehensive utilization of coal fly ash were analyzed emphatically.The studies，comparison，and analysis of extracting valuable elements in coal fly ash from China and abroad were made and a great prospect of utilization of fly ash was indicated，but the scientific and rational process routes still need to be developed.Besides the extraction of alumina and silica，the further development of technology of extracting trace elements is strongly recommended，which include the gallium，germanium，lithium，vanadium，nickel，and other scare elements.

coal fly ash；valuable elements；technical state；research progress

TQ127.2

A

1006-4990（2017）02-0001-04

2016-12-08

程芳琴（1964— ），女，教授，博士生導師，主要從事低品位資源綜合利用的研究，已公開發(fā)表文章237篇，其中SCI論文80多篇，出版專著3部，授權專利49項，其中發(fā)明專利32項，實用新型專利17項。

山西省“三晉學者”支持計劃、山西省研究生聯(lián)合培養(yǎng)基地人才培養(yǎng)項目（2016JD06）。

聯(lián)系方式：cfangqin@sxu.edu.cn