劉迦勒，宋佳齊，黃靖偉，陳佰樹，李源作

（1.黑龍江八一農墾大學理學院，大慶 163319；2.東北林業(yè)大學理學院）

Ni3Ta的相穩(wěn)定性和彈性性質的第一性原理研究

劉迦勒1，宋佳齊1，黃靖偉1，陳佰樹1，李源作2

（1.黑龍江八一農墾大學理學院，大慶 163319；2.東北林業(yè)大學理學院）

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究Ni3Ta的四方、正交和單斜三種晶體結構的結構穩(wěn)定性、彈性性質和態(tài)密度等性質。結果表明：三種晶體結構的晶格常數(shù)與實驗值符合很好，其負的形成能表明Ni3Ta具有良好的熱力學穩(wěn)定性；Ni3Ta的結構穩(wěn)定順序是正交＞單斜＞四方，這三種結構均滿足晶體的穩(wěn)定性判據(jù)，B/G表明Ni3Ta具有很好的延展性。

彈性性質；第一性原理；相穩(wěn)定性

目前，由于形狀記憶效應和超彈性，作為功能材料的形狀記憶合金引起了越來越多的注意。在形狀記憶合金的實際應用中，應用最普遍的材料是TiNi合金。然而，這些合金的馬氏體相變溫度低于150℃，所以它們不適合應用在諸如發(fā)動機、燃氣輪機和核反應的高溫領域[1]。因此，非常有必要發(fā)展高溫形狀記憶合金。眾所周知，Ni3Ta金屬間化合物被認為是一種高溫結構材料的增強相[2]。G.S.Firstov等研究發(fā)現(xiàn)Ni3Ta在改變溫度的過程中經歷了從高溫四方結構到單斜結構的可逆轉變，四方結構到單斜結構的轉變認為是馬氏體相變，導致了形狀記憶效應[3]。在長時間的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)在不同的溫度條件下Ni3Ta具有三種晶體結構：Pmmn-Ni3Ta[4]，I4/mmm-Ni3Ta[5]和P21/m-Ni3Ta[6]。哪一種晶體結構是Ni3Ta的基態(tài)結構還是不清楚。第一性原理計算方法已經廣泛地用在研究材料的晶體結構、磁性和彈性等性質[7-9]。另外，眾所周知，材料的相穩(wěn)定性和相變行為是和它們的電子結構和彈性性質密切相關的[10，11]。因此，采用第一性原理的計算方法研究了Ni3Ta的晶體結構、彈性系數(shù)和電子結構，從微觀尺度揭示了結構穩(wěn)定的機制，為更好地提高它的應用價值提供了理論依據(jù)。

1 計算方法

第一性原理計算利用Materials Studio軟件中的量子力學模塊CASTEP（Cambridge serialtotal energy package）[12]程序包完成。離子實和價電子之間的相互作用關系由超軟贗勢描述。采用廣義梯度近似（GGA）來處理交換關聯(lián)能，交換關聯(lián)勢取Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式[13]。采用周期邊界條件，布里淵區(qū)的特殊點積分采用Monkhorst-Pack方法[14]，四方、正交和單斜結構布里淵區(qū)K點網格數(shù)分別取8×8×10，8×10×8和5×6×5。晶體中電子波函數(shù)由平面波基組展開。平面波截斷能取400 eV，迭代過程中的收斂精度為1×10-6eV。在進行各項計算前用Broden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法對超胞進行幾何優(yōu)化，以獲得局域最穩(wěn)定結構。結構優(yōu)化時，體系的收斂標準是體系總能量收斂精度是1.0×10-5eV/atom，每個原子上的力低于0.003 eV·/nm-1，公差偏移為0.000 1 nm，應力偏差為0.05 GPa。在優(yōu)化后的結構模型上，進行能量、彈性常數(shù)和態(tài)密度的計算。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與穩(wěn)定性

通過對Ni3Ta的Pmmn，I4/mmm和P21/m的晶胞體積和原子坐標進行了優(yōu)化，得到的平衡晶格常數(shù)見表1。通過表1可以看出，計算后得到的晶格常數(shù)與實驗數(shù)據(jù)符合的很好，說明計算結果是可信的。比實驗值略高的原因是由于采用GGA近似來處理交換關聯(lián)泛函時通常會高估晶格常數(shù)。

表1 Ni3Ta的計算和實驗晶格常數(shù)和形成能Table 1The calculated lattice constant and formation energy of Ni3Ta in comparison with experiments

從能量角度來說，晶體的結構穩(wěn)定性由形成能來決定。計算形成能的公式是

式中：Etot是晶胞的總能，ENisolid和ETasolid分別是元素Ni和Ta純固態(tài)的單原子能量。負的形成能表明晶體結構能夠穩(wěn)定存在，在實驗上可以形成。不同晶體結構Pmmn，I4/mmm和P21/m的形成能見表1。從表1可見，三種晶體結構四方，單斜和正交的形成能都是負的，表明Ni3Ta的這三種晶體結構都能穩(wěn)定存在，這與實驗是相符的。已有研究表明，形成能越低，結構越穩(wěn)定。由表1可知，三種晶體結構形成能的順序是四方＞單斜＞正交。這說明了Ni3Ta的相穩(wěn)定性順序是正交＞單斜＞四方，正交結構相對最穩(wěn)定。

2.2 彈性性質

彈性系數(shù)對于理解材料的力學穩(wěn)定性和彈性性質是十分必要的，很大程度上決定材料的力學行為。為了清楚力學性質，我們研究了Ni3Ta的彈性系數(shù)。利用基于胡克定律的應力-應變的方法計算了Ni3Ta的彈性系數(shù)。對于小的應變，晶體的能量為

式中，V0是原始晶胞的體積，Cij是彈性系數(shù)，ei和ej是應變。晶體的獨立彈性系數(shù)的數(shù)目由晶體的對稱性來決定。四方結構的晶體具有6個獨立的彈性系數(shù)。單斜結構的晶體具有13個獨立的彈性系數(shù)正交結構的晶體具有9個獨立的彈性系數(shù)。表2列出了四方、正交和單斜結構的彈性系數(shù)。對于力學穩(wěn)定的四方結構、單斜結構和正交結構的晶體，它們的彈性常數(shù)必須滿足以下條件[15]：

從表2計算的彈性系數(shù)可以知，四方、單斜和正交結構的彈性系數(shù)分別滿足穩(wěn)定性條件（3）、（4）和（5），表明三種結構在力學上是穩(wěn)定的。

表2 Ni3Ta的彈性系數(shù)Cij（GPa）Table 2The elastic constants of Ni3Ta（GPa）

根據(jù)Voigt-Reuss-Hill（VRH）模型通過彈性系數(shù)可以得到多晶材料的體模量、切變模量等彈性性質[16]。計算多晶體材料體模量B和切變模量G的計算式為

另外，楊氏模量（E）和泊松比（v）可用以下公式進行計算：

Pugh等提出可用材料的體模量與剪切模量的比值B/G表示材料的脆性和延展性的力學行為。材料的體模量與剪切模量的比值B/G越大，則其延性越大，反之則脆性越好。B/G值大于1.75對應著材料的延展性，B/G值小于1.75對應著材料的脆性[17]。表3結果表明，Ni3Ta是延展性材料。

表3 Ni3Ta的彈性模量（GPa）和泊松比Table 3The elastic modulus（GPa）and Poisson’s ratio of Ni3Ta

2.3 電子結構

為了揭示不同晶體結構穩(wěn)定性的物理本質，計算了四方、正交和單斜晶體結構的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，結果如圖2所示。圖中0eV處的實線表示費米（Fermi）能級的位置。一般來說，費米能級處態(tài)密度的數(shù)值N（EF）決定著材料的結構穩(wěn)定性，費米能級處態(tài)密度的數(shù)值N（EF）越低，材料結構越穩(wěn)定。四方、單斜和正交結構在費米能級處態(tài)密度的數(shù)值N（EF）分別是2.84 eV-1、2.07 eV-1、1.70 eV-1。所以，Ni3Ta合金中四方結構是最不穩(wěn)定的。相對四方結構來說，單斜和正交結構更穩(wěn)定，而正交結構是最穩(wěn)定的。這與前面提到的形成能計算結果是一致的。

圖1 Ni3Ta的總態(tài)密度Fig.1The total density of states of Ni3Ta

圖2 Ni3Ta的四方和單斜結構各原子的分波態(tài)密度Fig.2The partial density of states of Ni3Ta with thetetragonal and monoclinic phases

為了從電子結構的角度進一步研究四方到單斜結構相變的本質，四方和單斜結構分波態(tài)密度也被給出。從圖2中可看到，低于費米能級的總態(tài)密度主要是Ni3d軌道的貢獻，而高于費米能級的總態(tài)密度的貢獻主要來源于Ta的5d電子。然而，Ni3d電子和Ta5d軌道分別在較高能級和較低能級對總態(tài)密度有一定的貢獻，表明了Ni3d和Ta5d軌道之間具有雜化作用。所以，Ni3d和Ta5d軌道之間的雜化作用決定著Ni3Ta合金的結構穩(wěn)定性。

3 結論

利用第一性原理的方法計算研究了Ni3Ta的四方、正交和單斜結構的結構、彈性和態(tài)密度等性質。研究結果表明，Ni3Ta的晶體結構參數(shù)與實驗值符合的很好。Ni3Ta具有熱力學穩(wěn)定性，在彈性性能方面表現(xiàn)出優(yōu)良的延展性能。Ni3Ta的四方、正交和單斜結構在力學上都是穩(wěn)定的。計算的態(tài)密度結果證明，Ni3d態(tài)和Ta5d態(tài)雜化作用是Ni3Ta結構穩(wěn)定的主要原因。

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First Principles Study of Phase Stability and Elastic Properties of Ni3Ta

Liu Jiale1，Song Jiaqi1，Hang Jingwei1，Chen Baishu1，Li Yuanzuo2
（1.College of Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319；2.College of Science，Northeast Forestry University）

The structural，elastic properties and density of states of Ni3Ta alloy with the tetragonal，orthorhombic and monoclinic structures were investigated by the first-principles calculations based on density functional theory.The lattice constants of the three structures were in good accordance with the experimental results.The results showed that the negative formation energy indicated Ni3Ta was stable thermodynamically.the predicted phase stability trend was orthorhombic＞monoclinic＞tetragonal from the calculated formation energy and density of states.These three structure met the stability criterion of crystal，B/G indicated Ni3Ta had good ductility.

elastic properties；first principles；phase stability

TG146.2

A

1002-2090（2017）01-0136-04

2016-03-03

國家自然科學基金項目（11404055）；黑龍江省自然科學基金（QC2013C006）；黑龍江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201510223028）。

劉迦勒（1994-），女，黑龍江八一農墾大學理學院2014級信息與計算科學專業(yè)在讀本科生。

陳佰樹，男，講師，E-mail:bschen@126.com。