蘇明澤, 趙海波, 杜保周, 張鵬飛, 劉志剛

(1. 山東省科學(xué)院流動(dòng)與強(qiáng)化傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省科學(xué)院能源研究所,山東 濟(jì)南250014；2. 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

【能源與動(dòng)力】

化學(xué)鏈燃燒中赤鐵礦氧載體的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

蘇明澤1, 趙海波2, 杜保周1, 張鵬飛1, 劉志剛1

(1. 山東省科學(xué)院流動(dòng)與強(qiáng)化傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省科學(xué)院能源研究所,山東 濟(jì)南250014；2. 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

本文對(duì)一種化學(xué)鏈燃燒所用赤鐵礦氧載體進(jìn)行了本征還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。氧載體顆粒的比表面積及孔徑分布測(cè)試顯示此種氧載體的孔隙率為0.031，表明此種氧載體結(jié)構(gòu)致密，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。熱重反應(yīng)器上進(jìn)行的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧載體的還原反應(yīng)分階段進(jìn)行，并確定第一還原階段的溫度測(cè)試窗口為400～650 °C。在排除了氧載體顆粒內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，批次流化床實(shí)驗(yàn)分析確定反應(yīng)的本征活化能為138.55 kJ/mol，指前因子為6.8×1013s-1。通過對(duì)內(nèi)外擴(kuò)散因素的分析，加深了對(duì)此種氧載體顆粒與CO的宏觀反應(yīng)特性的認(rèn)識(shí)。本研究結(jié)論與前人關(guān)于縮核模型、外擴(kuò)散控制以及較小的表觀活化能的研究結(jié)論具有良好的相容性。

化學(xué)鏈燃燒; 本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué); 赤鐵礦氧載體

化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion, CLC)是一種具有CO2內(nèi)分離特性的新型化石燃料燃燒技術(shù)[1-2],是解決當(dāng)前全球氣候變暖問題最有前途的技術(shù)之一?；瘜W(xué)鏈燃燒通過將傳統(tǒng)燃燒方式中的一步燃燒反應(yīng)分解為兩個(gè)獨(dú)立的氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了從傳統(tǒng)CO2分離技術(shù)中的氣體組分分離過程轉(zhuǎn)變?yōu)檩^易實(shí)現(xiàn)的氣固分離過程，這樣的燃燒方式有助于降低燃燒及CO2捕集全過程的用損失，提高能源的利用效率[3]。類似于人體循環(huán)系統(tǒng)對(duì)機(jī)體的供氧模式，CLC借助于氧載體(oxygen carrier, OC)的循環(huán)實(shí)現(xiàn)氧在反應(yīng)器內(nèi)的輸運(yùn)。通?；瘜W(xué)鏈燃燒反應(yīng)器由兩個(gè)相互串聯(lián)的流化床反應(yīng)器——燃料反應(yīng)器(air reactor, AR)和空氣反應(yīng)器(fuel reactor, FR)組成，燃料與空氣并不直接接觸，分別進(jìn)入各自的反應(yīng)器，從而實(shí)現(xiàn)CO2的內(nèi)分離。其工作原理如圖1所示。當(dāng)高氧勢(shì)氧載體(MexOy)循環(huán)進(jìn)入到燃料反應(yīng)器后會(huì)被燃料還原成低氧勢(shì)氧載體(MexOy-1)，與此同時(shí)燃料被氧化為CO2和H2O，如式1所示。

(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+mH2O+nCO2，

(1)

(2n+m)MexOy-1+(n+m/2)O2→(2n+m)MexOy，

(2)

CnH2m+(n+m/2)O2→mH2O+nCO2。

(3)

燃料反應(yīng)器的尾氣經(jīng)過簡(jiǎn)單的冷凝處理能夠直接得到高純度的CO2。反應(yīng)生成的MexOy-1隨著固體在床內(nèi)的循環(huán)傳遞而進(jìn)入空氣反應(yīng)器，在空氣反應(yīng)器的強(qiáng)氧化氣氛下，MexOy-1在此重新被氧化為MexOy，如式2所示。之后，新生成的MexOy重新進(jìn)入到燃料反應(yīng)器從而形成循環(huán)。如果將式1與式2相加即可得到傳統(tǒng)一步燃燒反應(yīng)化學(xué)方程式3。

圖1 化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic view of the CLC reactor

鐵基氧載體具有價(jià)廉和環(huán)境友好的特點(diǎn)，天然鐵礦石氧載體已經(jīng)受到了研究者們的廣泛關(guān)注。鐵基氧化物的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)文獻(xiàn)已有報(bào)道。EL-Geassy等[4]和ET-Tabirou等[5]很早就通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試了Fe2O3單晶與CO還原反應(yīng)的活化能，但這些早期的研究主要著眼于冶金行業(yè)，并沒有化學(xué)鏈燃燒的研究背景，而且僅得到的活化能并不能完全表征反應(yīng)過程的速率。Wang等[6]在熱重分析儀上研究了Fe2O3/Al2O3氧載體的還原特性，重點(diǎn)考慮了惰性氧載體Al2O3對(duì)反應(yīng)速率的影響。Zafar等[7]指出Fe2O3/MgAl2O4氧載體還原反應(yīng)的前半段即Fe2O3到Fe3O4段表現(xiàn)為非?？焖俚姆磻?yīng)，而后半段即Fe3O4到FeO段的反應(yīng)速度較慢。最近已經(jīng)有不少的研究者將目光投入到化學(xué)鏈燃燒氧載體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)試上來。Garcia-Labiano等[8-9]系統(tǒng)地考察了人工制備的銅基、鐵基和鎳基氧載體與CO、H2和CH4的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Chen等[10]基于微型流化床反應(yīng)器研究了赤鐵礦被CO還原的反應(yīng)特性并給出了相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

氧載體與氣體燃料的反應(yīng)是一種在非平衡條件下的復(fù)雜氣固異相反應(yīng)，因此研究氧載體的反應(yīng)性時(shí)應(yīng)該綜合考慮其本征化學(xué)反應(yīng)因素和傳質(zhì)因素的綜合影響。至于哪一方面占主導(dǎo)，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中意見并不統(tǒng)一，而且各種研究所給出的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能數(shù)值大小更是相差甚大。Monazam等[11]研究了赤鐵礦氧載體被甲烷(體積分?jǐn)?shù)為15 %、20%和35%)在不同反應(yīng)溫度(973 ～ 1 098 K)下還原為方鐵礦的反應(yīng)速率，作者使用基于兩平行反應(yīng)的綜合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式來擬合實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。Abad等[12]使用未反應(yīng)收縮核模型(SCM)來表征Fe2O3/Al2O3與合成氣的反應(yīng)。Go等[13]指出鐵基氧載體與甲烷的還原反應(yīng)在1 073 ～ 1 173K之間時(shí)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。而Piotrowski等[14-15]認(rèn)為赤鐵礦氧載體還原為方鐵礦的過程的活化能為25 ～ 125 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，并且指出二維核生長(zhǎng)模型更適用于描述整體的反應(yīng)過程。Pineau等[16]測(cè)試了赤鐵礦氧載體與氫氣在493～1 003 K溫度下的還原過程，確認(rèn)第一階段反應(yīng)Fe2O3到Fe3O4的表觀活化能為76 kJ/mol，而第二段反應(yīng)Fe3O4到Fe的活化能僅有39 kJ/mol。作者還指出在更高溫度下反應(yīng)受到相邊界層反應(yīng)控制。Su等[17]指出鐵基氧載體的第一階段還原反應(yīng)在900 ℃下的熱重分析儀上表現(xiàn)為顆粒外邊界層上的氣體擴(kuò)散控制，此時(shí)計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能沒有意義，而實(shí)際的應(yīng)用赤鐵礦氧載體的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器卻往往設(shè)計(jì)為利用還原反應(yīng)的第一階段。Chuang等[18]利用流化床反應(yīng)器對(duì)Cu基氧載體的本征還原動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在工作中反應(yīng)器的特性和氣體內(nèi)外擴(kuò)散的影響均已排除，他們認(rèn)為對(duì)于355～500 μm的顆粒，當(dāng)溫度小于600 ℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用于分析反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)常數(shù)，并且指出Cu2O被CO還原的反應(yīng)的本征活化能為49 kJ/mol。

在鐵基氧載體與CO反應(yīng)的微觀機(jī)理方面，Dong等[19-24]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算開展了一系列的研究工作。Dong等[19]研究了Fe2O3(1102)表面和(0001)表面與CO分子的反應(yīng)過程，確定了CO的最佳吸附位，結(jié)果表明(1102)表面活性更高。Zhang等[20]指出以上反應(yīng)分為兩步，首先一個(gè)CO分子活化Fe2O3，形成Fe2O2O結(jié)構(gòu)，之后第二個(gè)CO分子與活化的O原子成鍵生成CO2。Dong等[21]指出，第一還原階段的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)小于第二還原階段，因此實(shí)際的化學(xué)鏈燃燒中不宜深度還原Fe2O3。Tan等[22-24]應(yīng)用DFT計(jì)算研究了ZrO2、MgO和Al2O3負(fù)載對(duì)Fe2O3與CO反應(yīng)的影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)負(fù)載促進(jìn)CO吸附在Fe2O3上。負(fù)載與Fe2O3之間的電子轉(zhuǎn)移造成Fe2O3鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，有利于CO的轉(zhuǎn)化。負(fù)載后電子在費(fèi)米面以下連續(xù)分布，化學(xué)活性更高。同時(shí)，計(jì)算得到有無負(fù)載下Fe2O3與CO的還原能壘為Fe2O3：2.59 eV，F(xiàn)e2O3/ Al2O3：0.99 eV，F(xiàn)e2O3/MgO：0.98 eV，F(xiàn)e2O3/ ZrO2：0.83 eV。

通過以上分析可以看出，對(duì)鐵基氧載體與CO本征反應(yīng)的研究還停留在相當(dāng)表層的階段，而且理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在巨大差異?；诖耍疚耐ㄟ^實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了赤鐵礦氧載體與CO反應(yīng)的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用峨口產(chǎn)赤鐵礦礦石作為氧載體，樣品在實(shí)驗(yàn)之前已經(jīng)過5 kW級(jí)雙循環(huán)流化床300 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)[25-26]，可認(rèn)為其各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)均已達(dá)到穩(wěn)定。因在測(cè)試前已經(jīng)過充分的氧化，此氧載體根據(jù)X射線熒光光譜分析(XRF, EDAX EAGLE Ⅲ)結(jié)果確定其含F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%[17]。經(jīng)過篩分，氧載體顆粒粒徑選擇為180～200 μm，表觀密度為3 472 kg/m3。對(duì)此種氧載體的其他表征，如X射線衍射(XRD)、BET比表面積測(cè)試等參見實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析部分。

實(shí)驗(yàn)首先在熱重分析儀(Netzsch STA409PC)上進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，分別選擇體積分?jǐn)?shù)15%和50%的CO作為還原氣體，N2作為平衡氣，升溫速率為15 ℃/min，直到970 ℃。觀察分析DTG曲線中失重峰的位置及其變化。

之后，在批次流化床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以研究赤鐵礦氧載體第一反應(yīng)階段的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)中選用5 g氧載體和15 g石英砂的混合物作為床料，分別以體積分?jǐn)?shù)5%、7.5%和15%的CO作為還原氣，N2為平衡氣，總通氣速率為常溫下1 L/min。實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為400 ～ 650 °C。圖2所示為批次流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖。主反應(yīng)器的直徑為33 mm，排出的尾氣通過在線氣體分析儀(Gasboard-3100P, Cubic Optoelectronics)檢測(cè)。

圖2 批次流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic view of the batch fluidized bed experimental rig

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品比表面積及孔徑分布測(cè)試

圖3 樣品孔隙尺度分布圖Fig.3 Pore size distribution of the hematite oxygen carrier

2.2 程序升溫還原實(shí)驗(yàn)

樣品在熱重分析儀上進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)，其熱重分析一次微分曲線(differentialthermalgravityanalysis，DTG)結(jié)果見圖4。兩DTG曲線均表現(xiàn)為雙峰分布，顯示反應(yīng)為分步進(jìn)行。根據(jù)還原氣體濃度的不同失重峰的位置會(huì)出現(xiàn)變化，具體表現(xiàn)為：當(dāng)在體積分?jǐn)?shù)50%CO氣氛下還原時(shí)，還原峰位429.8 ℃和711.3 ℃；而當(dāng)15%CO時(shí)，還原峰位533.3 ℃和874.1 ℃。由此可以看出，高還原性氣氛下反應(yīng)有所提前。第一階段還原反應(yīng)發(fā)生的溫度一般小于600 ℃，由此能夠解釋Su等[17]之前文章中指出的第一還原階段反應(yīng)在900 ℃的熱重分析儀上表現(xiàn)為顆粒外氣膜擴(kuò)散控制的現(xiàn)象，同時(shí)能夠說明如果專注探究此氧載體的第一還原階段的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，不應(yīng)該在實(shí)際CLC運(yùn)行溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因?yàn)榇藭r(shí)由于氣體擴(kuò)散的限制導(dǎo)致本征還原動(dòng)力學(xué)不能夠被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所表達(dá)?；诖?，我們?cè)诮酉聛淼呐瘟骰仓刑骄垦踺d體本征還原動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)中采用溫度窗口為400～650 °C。

圖4 熱重分析儀上程序升溫還原DTGFig.4 DTG results for the temperature programmed reduction experiments by TGA

2.3 本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試及分析

2.3.1 轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率計(jì)算

批次流化床實(shí)驗(yàn)中，在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口氣體的流量和組分的體積分?jǐn)?shù)?？紤]到在實(shí)驗(yàn)的氧化階段并沒有觀察到含碳?xì)怏w的存在，因此可以認(rèn)為在還原過程中并不存在積碳的現(xiàn)象。氧載體的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化可表示如下：

(4)

其中，F(xiàn)ex表示檢測(cè)到的尾氣體積流量；yCO2表示尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)。

圖5 典型工況下批次流化床尾氣體積分?jǐn)?shù)監(jiān)測(cè)曲線Fig.5 Typical profile for the volume fraction of the product gas

圖5展示了一個(gè)典型工況下氣體分析儀所監(jiān)測(cè)到的批次流化床尾氣氣體濃度變化曲線。從圖中可以看出，對(duì)于此反應(yīng)，CO是足量的，因此不存在反應(yīng)被通氣速率限制的問題。另一方面，雖然本工況下所用還原氣體體積分?jǐn)?shù)為15%，但是，由于還原性氣體通過床層時(shí)，部分氣體被消耗，所以出口CO濃度并不能達(dá)到15%。為此我們根據(jù)對(duì)數(shù)平均的原則使用平均值表征床內(nèi)還原氣濃度以便于之后的分析。對(duì)數(shù)平均濃度表示為：

(5)

其中，CCO,in表示CO的入口濃度，CCO,out表示CO的出口濃度。事實(shí)上在我們的分析中出口濃度與入口濃度相差不大，其平均值與入口值亦相差不大，在之后的分析中我們也會(huì)直接使用入口值進(jìn)行比較。

圖6 典型工況下計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率曲線Fig.6 Typical profile for the conversion and conversion rate as a function of time

圖6所示為典型工況下氧載體的轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，反應(yīng)速率在最開始會(huì)有一個(gè)最大值，從反應(yīng)剛開始到最大值存在一個(gè)上升階段是由于反應(yīng)器內(nèi)氣體摻混和顆粒表面氣體初始擴(kuò)散的共同影響所致。我們選擇曲線上的最大值表征樣品在此反應(yīng)工況下的反應(yīng)速率，可以認(rèn)為此最大值是還原氣體完全接觸氧載體顆粒外表面后所表現(xiàn)出來的反應(yīng)速率。對(duì)于整個(gè)曲線的描述可以根據(jù)阿倫尼烏斯形式的表觀動(dòng)力學(xué)關(guān)系式表示為：

(6)

其中，X表示氧載體的轉(zhuǎn)化率；k′為表觀指前因子；E為表觀活化能；R表示氣體常數(shù)；T表示反應(yīng)溫度；YCO表示還原氣中CO的體積分?jǐn)?shù)。函數(shù)f表示反應(yīng)速率隨反應(yīng)進(jìn)行的變化情況，本質(zhì)上f描述了圖6中轉(zhuǎn)化率曲線的形狀，根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的不同尺度，又可分為描述顆粒演化的函數(shù)和描述晶粒演化的函數(shù)。函數(shù)g表示反應(yīng)速率隨氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系，如果所研究的問題是固體表面上的氣固反應(yīng)，那么氣體濃度的影響主要是分子尺度的吸附—反應(yīng)—脫附過程。

2.3.2 外擴(kuò)散因素分析

為了分析外擴(kuò)散的影響，我們將實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)速率與完全受外擴(kuò)散控制條件下所能達(dá)到的最大速率進(jìn)行了對(duì)比，如圖7所示。以平均粒徑為例，CO的傳質(zhì)速率rcxt(mol/(g·s))可以由下式計(jì)算：

rcxt=kgSm(CB-CS) ,

(7)

其中，CB表示顆粒所處環(huán)境下CO的濃度；CS表示顆粒外表面上CO所達(dá)到的濃度，為了計(jì)算得到最大傳質(zhì)速率，在此假定CS為0；Sm表示單位質(zhì)量(g)樣品所具有的外表面積，在此假定本實(shí)驗(yàn)中的樣品顆粒為標(biāo)準(zhǔn)的球型；kg為外傳質(zhì)系數(shù)，可以通過傳質(zhì)關(guān)聯(lián)式的方式進(jìn)行計(jì)算，如下所示：

(8)

其中，Sh為舍伍德數(shù)，其定義為Sh=kgdp/DG，dp為氧載體顆粒的直徑，DG為CO在N2中的分子擴(kuò)散系數(shù)；εs為床層的空隙率；Rep為顆粒的雷諾數(shù)，由Rep=Udp/εsv計(jì)算，其中U為表觀氣速，v表示氣體的運(yùn)動(dòng)粘度；施密特?cái)?shù)Sc由Sc=v/DG計(jì)算。

圖7 外擴(kuò)散完全控制下氧載體顆粒所能達(dá)到的最大反應(yīng)速率與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氧載體反應(yīng)速率的對(duì)比Fig.7 Comparison between the maximum rate which could be reached under the gas diffusion control and the experimental measured reaction rate

從圖中可以看出，在低溫下，實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)速率與完全受外擴(kuò)散控制條件下所能達(dá)到的最大速率差別較大，并且實(shí)際反應(yīng)速率小于傳質(zhì)限制的最大反應(yīng)速率。可以認(rèn)為在此還原氣氛下(體積分?jǐn)?shù)15.02%)，當(dāng)溫度T<500 ℃時(shí)，反應(yīng)基本不受氣體外擴(kuò)散的影響；而在高溫段即CLC實(shí)際應(yīng)用的900 ℃范圍內(nèi)，第一階段還原反應(yīng)完全受氣體的外擴(kuò)散控制。

2.3.3 內(nèi)擴(kuò)散因素分析及本征動(dòng)力學(xué)擬合

從上節(jié)的分析中可以看出，溫度較低時(shí)外擴(kuò)散對(duì)表觀反應(yīng)過程沒有影響。因此在之后的分析中，低溫下可以直接忽略外擴(kuò)散的效應(yīng)。為了保持分析的一致性，在研究?jī)?nèi)擴(kuò)散有效因子時(shí)，高溫下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也用同樣的方法進(jìn)行了處理，在此需要指出，分析本征動(dòng)力學(xué)時(shí)僅使用了低溫下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。總包反應(yīng)速率常數(shù)koverall表示為：

koverall=ηks,

(9)

其中，ks為本征速率常數(shù)，而η為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，表示有孔擴(kuò)散阻力的反應(yīng)速率與無擴(kuò)散阻力的反應(yīng)速率的比值，當(dāng)η→1時(shí)表示氣固反應(yīng)速率相對(duì)于氣體在顆粒內(nèi)孔隙擴(kuò)散速率慢的多，以至于可以認(rèn)為顆粒孔隙中充滿了與顆粒外環(huán)境相同濃度的還原氣體，因此氣固反應(yīng)發(fā)生在顆?？梢姷乃斜砻嫔?，可能表現(xiàn)出類似于均相反應(yīng)的特征，也可能由于內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)變化的原因而出現(xiàn)不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；而當(dāng)η→0時(shí)，表示氣固反應(yīng)速率較快或顆?？紫督Y(jié)構(gòu)不利于氣體向固體顆?？紫兜膬?nèi)部擴(kuò)散，因此氣固反應(yīng)發(fā)生在顆粒外表層并依次向內(nèi)推進(jìn)，出現(xiàn)類似于縮核模型的反應(yīng)特征。

內(nèi)擴(kuò)散有效因子η可以從公式9及以下兩個(gè)公式中循環(huán)迭代得出：

η=(1/Φ2)(3Φcoth 3Φ-1) ,

(10)

(11)

表1 內(nèi)擴(kuò)散有效因子隨溫度的變化 (體積分?jǐn)?shù)15 % CO)

從表1中可以看出，在所有的實(shí)驗(yàn)組別下，內(nèi)擴(kuò)散有效因子數(shù)值都很小，說明此種氧載體實(shí)際反應(yīng)發(fā)生在顆粒表層，符合縮核模型的描述。另一方面隨著溫度的提高，內(nèi)擴(kuò)散有效因子數(shù)值變小，說明反應(yīng)層變薄，正是這種反應(yīng)層變薄的效應(yīng)(氣固接觸表面積減小)部分地抵消由于溫度提高而帶來的氣固反應(yīng)速率的提高，導(dǎo)致表觀活化能比本征活化能小。以上的計(jì)算過程中也會(huì)同時(shí)得到本征反應(yīng)速率常數(shù)ks。

用阿倫尼烏斯形式的動(dòng)力學(xué)方程表示計(jì)算得到的本征反應(yīng)速率常數(shù)：

(12)

考慮用理想固體表面的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理表示g(YCO)，假定反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附速率都很快，而表面反應(yīng)速率較慢，整個(gè)過程受到表面反應(yīng)的控制，忽略CO2吸附的影響，并考慮到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為常壓下得到，g(YCO)可表示為：

(13)

其中，a、b均為常數(shù)。將式(13)帶入到式(12)中，得到本征動(dòng)力學(xué)最終的表達(dá)形式：

ks=k0exp(-Ea/RT)·[YCO/(YCO+b)] ,

(14)

將相同溫度下不同還原氣濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組合，并對(duì)其擬合如圖8所示。由此得到方程(14)中常數(shù)b=0.040 2。擬合過程中得到的P1(即方程(14)中的k0exp(-Ea/RT))對(duì)溫度進(jìn)行阿倫尼烏斯擬合：ln(P1)～1/T，以同時(shí)得到本征活化能和指前因子，如圖9所示。

圖8 Langmuir-Hinshelwood機(jī)理擬合Fig.8 Fitting forLangmuir-Hinshelwood mechanism

圖9 阿倫尼烏斯擬合ln(P1)～1/TFig.9 Arrhenius fitting (ln(P1)～1/T)

由擬合結(jié)果可知，本征反應(yīng)活化能為138.55 kJ/mol，考慮到ks與kv的關(guān)系最終得到：

(15)

以上阿倫尼烏斯擬合中僅有兩個(gè)溫度點(diǎn)，為了證實(shí)分析的可靠性，根據(jù)2.3.1節(jié)所述，依氣體進(jìn)口濃度為根據(jù)，相同氣體濃度的實(shí)驗(yàn)劃分一組，直接對(duì)得到的本征反應(yīng)速率進(jìn)行阿倫尼烏斯擬合，如圖10所示。可以看到活化能結(jié)果與以上分析結(jié)果基本一致。

圖10 同濃度氣氛下直接阿倫尼烏斯擬合ln(P1)～1/TFig.10 Direct Arrhenius fitting for results within the same volume fraction

2.4 樣品的表征

對(duì)反應(yīng)前后樣品進(jìn)行了XRD分析，如圖11所示。從圖中可以看出，樣品中SiO2的成分非常明顯，這是由于在批次流化床測(cè)試實(shí)驗(yàn)中樣品并非單獨(dú)放入反應(yīng)器內(nèi)，而是與一定量的石英砂混合之后加入到反應(yīng)器之中，這樣可以使樣品損失質(zhì)量相對(duì)于總樣品質(zhì)量較小，保證實(shí)驗(yàn)的精確，但是由此導(dǎo)致從反應(yīng)器取出的無論是氧化態(tài)還是還原態(tài)的樣品都很難做到與石英砂完全分離。由圖中可以看出石英砂的部分峰強(qiáng)發(fā)生了變化，這可能是由于石英砂在整體還原過程中主晶相發(fā)生變化導(dǎo)致的。氧化態(tài)的樣品其主要成分為Fe2O3，而還原態(tài)的樣品其主要成分為Fe3O4，說明我們實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)確實(shí)反映了此赤鐵礦氧載體的第一還原階段的特征。

圖11 反應(yīng)前后樣品的XRD譜圖Fig.11 XRD pattern of the samples within oxidation and reduction state

3 討論

本工作確認(rèn)此種赤鐵礦氧載體具有較小的孔隙率，在反應(yīng)過程中表現(xiàn)為還原氣體難以滲透進(jìn)入顆粒內(nèi)部；反應(yīng)溫度較低時(shí)，氧載體第一還原階段表現(xiàn)為本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，因而能夠通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)；在較高溫度條件下，反應(yīng)趨向于外擴(kuò)散控制。

本文關(guān)于氧載體反應(yīng)性的論述與前人的相關(guān)研究結(jié)論是相容的，而且可以對(duì)之前的結(jié)論進(jìn)行較為系統(tǒng)的解釋。對(duì)于收縮核模型的結(jié)論，在本文中可以看出，由于天然鐵礦石氧載體表面的致密性，導(dǎo)致即使在較低溫度下還原氣體也很難通過表面的孔隙結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到氧載體的內(nèi)部從而進(jìn)行反應(yīng)，更不用說在高溫下顆粒整體處于表面邊界層的擴(kuò)散控制之下，顆粒更加表現(xiàn)為由外到內(nèi)的分層反應(yīng)，這樣的圖景與收縮核模型是一致的。同樣，本文通過對(duì)外擴(kuò)散的分析認(rèn)為，前人關(guān)于赤鐵礦氧載體在高溫下的第一還原階段表現(xiàn)為外擴(kuò)散控制是合理的。隨著溫度的升高，外擴(kuò)散的效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，導(dǎo)致實(shí)測(cè)表觀活化能減小；另一方面，通過內(nèi)擴(kuò)散的分析，我們認(rèn)為隨著顆粒反應(yīng)溫度的升高，顆粒內(nèi)擴(kuò)散有效因子減小，意味著氣體深入顆粒的深度減小，參與氣固反應(yīng)的實(shí)際固體表面積減小，這種表面積的減小體現(xiàn)在對(duì)宏觀反應(yīng)速度的影響上，即為在一定程度上抵消了因溫度升高而導(dǎo)致本征反應(yīng)活性增加所帶來的宏觀反應(yīng)速度的增加，因此即使在分析中排除了外擴(kuò)散的影響，也會(huì)由于此種原因?qū)е卤碛^活化能實(shí)測(cè)值較小。

在本文中雖然得到了赤鐵礦氧載體與CO反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但是其精細(xì)反應(yīng)機(jī)理并不十分清楚，而且分析的過程中有一些假設(shè)依賴于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解。雖然已有一些文獻(xiàn)從量子化學(xué)密度泛函(DFT)計(jì)算角度闡述了Fe2O3或Fe2O3/負(fù)載與CO反應(yīng)的機(jī)理，但考慮到反應(yīng)路徑的復(fù)雜性和DFT計(jì)算的固有缺點(diǎn)，文獻(xiàn)中的這些機(jī)理并不完備也還沒有得到確切的驗(yàn)證。本文通過對(duì)內(nèi)外擴(kuò)散的分析，已經(jīng)較為清晰地指明了此種赤鐵礦氧載體的宏觀反應(yīng)特性，下一步的工作應(yīng)該綜合考慮本征反應(yīng)、反應(yīng)作用表面因素、內(nèi)外傳質(zhì)等因素從而得到更為精確的和適用范圍較大的CFD模擬適用的氣固反應(yīng)模型。

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Experimental investigation for the intrinsic reduction kinetics of a hematite as oxygen carrier in chemical looping combustion

SU Ming-ze1, ZHAO Hai-bo2, DU Bao-zhou1,ZHANG Peng-fei1, LIU Zhi-gang1

(1. Key Laboratory for Flow &Enhanced Heat Transfer of Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China;2. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

∶ In this work, the intrinsic kinetics of the first reduction stage of a hematite as oxygen carrier (OC) reduced by carbon monoxide (CO) has been investigated. For the intrinsic kinetics analysis, the BET surface area and the pore size distribution tests showed that the porosity of this kind of OC was 0.031, which revealed that the OC had dense structure with undeveloped pore structure. The temperature programmed reduction experiments were conducted in the thermo gravimetric analyzer, which showed that the reduction of OC was conducted in stages, and the appropriate experimental temperature range for testing the intrinsic kinetics of the first reduction stage was 400～650 °C. Furthermore, a series of formal experiments were conducted in a batch fluidized bed system with different temperatures and different CO concentrations. The intrinsic activation energy and the pre-exponential factor were determined as 138.55 kJ/mol and 6.8×1013s-1respectively, after the internal and external diffusion factor been eliminated. The analysis to the internal and external diffusion factors deepened the acknowledgement to the reaction properties of this kind of hematite OC reduced by CO. The researching results of this paper had good compatibility with many previous research conclusions such as shrinking core model, external diffusion control and smaller apparent activation energy.

∶chemical looping combustion; intrinsic reduction kinetics; hematite oxygen carrier

2016-09-28

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0600801，2016YFB0601300)；國家自然科學(xué)基金(51406110)；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2014NJ013)；山東省科學(xué)院基礎(chǔ)基金(科基合字(2015)第8號(hào))；山東省科學(xué)院青年基金(2014QN014)

蘇明澤(1989—)，男，碩士，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)鏈燃燒。

TK16

A

1002-4026(2017)02-0041-011

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.01.008