李汀陽(yáng)

(吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130000)

氨硼烷作為儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀和幾點(diǎn)啟示

李汀陽(yáng)

(吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130000)

世界范圍內(nèi)能源危機(jī)、氣候和環(huán)境問(wèn)題日漸凸顯，亟須尋找合適的可替代能源。在眾多新型能源中，氫能作為一種儲(chǔ)量豐富、燃燒無(wú)污染、能量密度高的綠色能源，因可以為燃料電池提供高效穩(wěn)定的動(dòng)力來(lái)源而引起廣泛關(guān)注，如何將其安全高效的儲(chǔ)存是氫氣應(yīng)用于車載燃料電池的技術(shù)瓶頸。硼氮?dú)漕惢衔镉捎诰哂袃?chǔ)氫密度高、釋氫條件溫和等優(yōu)點(diǎn)成為學(xué)術(shù)界關(guān)注熱點(diǎn)。氨硼烷為代表性化合物，其含氫量為19.6%，有一定的熱穩(wěn)定性，釋放氫氣的程度低?；谶@些特點(diǎn)，其被認(rèn)為是最有潛能的新型儲(chǔ)氫材料。

氨硼烷；儲(chǔ)氫材料；能源；研究現(xiàn)狀

1 概述

氫能是一種儲(chǔ)量豐富、能量密度高、極具潛力的清潔能源。氫能的開(kāi)發(fā)和利用受到中、美、日、加等國(guó)的高度重視，希望在21世紀(jì)中葉進(jìn)入“氫能經(jīng)濟(jì)”時(shí)代。

氫能的儲(chǔ)存是氫能被廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，氫氣存儲(chǔ)技術(shù)通常有三種：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，固態(tài)儲(chǔ)氫。其中高溫氣態(tài)儲(chǔ)氫需要加一個(gè)壓力控制裝置，所以存在很大的安全隱患，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫需要溫度調(diào)節(jié)裝置，技術(shù)復(fù)雜且成本較高，所以，固態(tài)儲(chǔ)氫現(xiàn)被認(rèn)為極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N儲(chǔ)氫技術(shù)。

當(dāng)前的儲(chǔ)氫方式主要為：機(jī)械儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫和物理吸附儲(chǔ)氫。一般的高壓壓縮、低溫液化和吸附儲(chǔ)氫的方式都很難達(dá)成目標(biāo)。所以擁有特殊結(jié)構(gòu)的硼氮?dú)浠衔锸亲罴训膬?chǔ)氫材料，同時(shí)也是最熱門(mén)的研究熱點(diǎn)之一。其中最典型的是——氨硼烷，其含氫量為19.6%，有一定的熱穩(wěn)定性，釋放氫氣的程度低。基于這些特點(diǎn)，其被認(rèn)為是最有潛能的新型儲(chǔ)氫材料。該怎樣提升氨硼烷釋放氫氣的效率、純凈度及再生性，是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。

2 固態(tài)儲(chǔ)氫方法分類

固態(tài)儲(chǔ)氫又可大致分為物理方法和化學(xué)方法。其中，物理方法主要是對(duì)氫的吸附和放出完成，如：近些年發(fā)展起來(lái)的石墨納米纖維等，但是對(duì)其儲(chǔ)氫機(jī)理和儲(chǔ)氫能力與微觀結(jié)構(gòu)間的關(guān)系尚未有準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)?；瘜W(xué)方法主要是通過(guò)化學(xué)合成物完成儲(chǔ)氫。目前較為成熟的儲(chǔ)氫材料有金屬(合金)儲(chǔ)氫材料(包括：稀土系A(chǔ)B5型、鋯/鈦系拉夫斯相AB2型、鈦系A(chǔ)B型、鎂系A(chǔ)2B型以及釩系固溶體系等)、配位化合物-氨基-亞氨基體系儲(chǔ)氫材料、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫材料、硼烷氨儲(chǔ)氫材料等。

3 硼烷氨

現(xiàn)就硼烷氨的制備、放氫和再生三方面的現(xiàn)狀以及由硼烷氨得到啟發(fā)而發(fā)現(xiàn)的其他幾種有機(jī)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行總結(jié)分析。

3.1 硼烷氨的制備

硼烷氨的制備主要有氧化還原反應(yīng)、取代反應(yīng)和熱分解三種方法。三種方法各有利弊，鄒少爽等以NaBH4為硼源、氨基絡(luò)合物二氯化六氨合鎳為氨源，通過(guò)氧化還原反應(yīng)制備出硼烷氨純度可達(dá)99%以上，但反應(yīng)條件并不溫和。Shretha在乙硼烷的聚醚溶液中由DADB分解得到的硼烷氨和Chen由不同條件下制得的硼烷氨雖純度不及95%，但是反應(yīng)條件溫和。

3.2 硼烷氨的放氫方式

硼烷氨放氫方式分為熱分解和水解兩種方法。硼烷氨的熱分解過(guò)程較為復(fù)雜，隨溫度的升高可能會(huì)生成揮發(fā)性副產(chǎn)物乙硼烷、氨氣、硼吖嗪等，也可能會(huì)出現(xiàn)材料體積膨脹、可逆性差和誘導(dǎo)期長(zhǎng)等問(wèn)題，目前可通過(guò)將合適的催化劑、添加劑和負(fù)載物摻雜到硼烷氨中，一定程度地縮短放氫時(shí)間、誘導(dǎo)期，減少副產(chǎn)物。如：Gutowska等的研究表明將硼烷氨浸漬到介孔二氧化硅中，針對(duì)硼烷氨脫氫和抑制硼吖嗪方面會(huì)有一定的作用。目前，通過(guò)堿金屬的摻雜混合得到的混合堿金屬硼烷氨，雖能提高放氫量，但副產(chǎn)物增多，通過(guò)金屬的摻雜混合得到的金屬硼烷氨，雖能抑制副產(chǎn)物，但金屬硼烷氨分子量過(guò)大，損耗能量較多。雖然對(duì)提高硼烷氨的放氫效果提出了挑戰(zhàn)，但不免為未來(lái)的研究改進(jìn)提供了一個(gè)好的方向。

3.3 硼烷氨的再生

硼烷氨的再生問(wèn)題。由于硼烷氨在放氫時(shí)產(chǎn)生多種產(chǎn)物，所以至今無(wú)法使其完全再生。Sutton將硼烷氨和聯(lián)氨在裝有液氨的密封壓力容器中40℃恒溫 24 h，可定量生成硼烷氨。

2015年，邱樹(shù)君等人綜合現(xiàn)在改進(jìn)硼烷氨的多種途徑，采用機(jī)械球磨法通過(guò)硼氫化鈉與尿素的復(fù)合，合成了一種新型的復(fù)合材料NaBH4·CO(NH2)2，這種復(fù)合材料展現(xiàn)出與硼氫化鈉完全不同的放氫性能，350℃ 下可以釋放大約5.2%的氫氣。

3.4 氨硼烷的其他應(yīng)用

氨硼烷不僅僅能夠作為儲(chǔ)氫材料，還能夠在以下幾個(gè)方面進(jìn)行應(yīng)用：一是還原劑，將醛、酮淡基還原為醇，在有異丙醇?xì)J的情況下，把醛和酮還原胺轉(zhuǎn)化為伯胺、仲胺、叔胺且產(chǎn)率較高，大約為84%～95%，另外，還能夠?qū)O2還原成為CH3OH。二是可以在材料領(lǐng)域進(jìn)行制備BN材料，如：BN管或BN球等。三是可以合成新型硼氮?dú)漕惢衔?，如：無(wú)機(jī)丁烷類等。

4 結(jié)語(yǔ)

硼烷氨作為潛力清潔材料以及通過(guò)邱樹(shù)君等人最近合成的新型復(fù)合儲(chǔ)氫材料，筆者得到以下啟示:

第一，盡量清晰準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)硼烷氨的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，掌握硼烷氨的儲(chǔ)氫機(jī)理和放氫機(jī)理，這樣才能更深刻地認(rèn)識(shí)摻雜金屬催化劑、介孔碳、碳納米管、氧化物和納米限域等現(xiàn)有提高其放氫效果的各種途徑的機(jī)理，盡管納米限域其中的機(jī)理目前尚不明確。更重要的是，能夠依其本性，探索更多的途徑提高硼烷氨的儲(chǔ)氫能力以及通過(guò)類比推理的方法，綜合現(xiàn)有的成果，找到其他物質(zhì)能夠代替硼烷氨，發(fā)揮更好的儲(chǔ)氫效果，如：邱樹(shù)君等人的新型復(fù)合材料NaBH4·CO(NH2)2，給了筆者很大的啟發(fā)和動(dòng)力。

第二，就硼烷氨本身而言，探索更多成本更低、更方便的合成方法，更重要的是充分發(fā)揮硼烷氨的本源作用，尋找相似結(jié)構(gòu)、相似功能的其他物質(zhì)，拓寬儲(chǔ)氫材料的范圍，降低成本。

第三，就硼烷氨本身的放氫過(guò)程而言，雖尚未清晰認(rèn)識(shí)每種催化劑、添加劑和負(fù)載物等的作用機(jī)理，但可以從這些物質(zhì)本身出發(fā)，尋找與之性質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索總結(jié)出規(guī)律，最后再?gòu)囊?guī)律本身出發(fā)，從降低成本、提高放氫效果、利于實(shí)際生產(chǎn)的角度，組合最優(yōu)的催化劑、添加劑和負(fù)載劑，最終實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)利用。

第四，參考金屬(合金)儲(chǔ)氫材料、配位化合物-氨基-亞氨基體系儲(chǔ)氫材料、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫材料等探索歷程，總結(jié)其與硼烷氨作為儲(chǔ)氫材料的共同點(diǎn)，類比后尋找突破口。

[1] 馬建麗，張曉霞，曹海燕，等.氨硼烷熱分解放氫的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2016，44(05):34-36.

[2] 馬建麗，張曉霞，曹海燕，等.氨硼烷的制備及放氫性能研究[J].天津城建大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，21(06):423-427.

[3] 張湛，黃建靈，邱樹(shù)君，等.硼氫化鈉摻雜尿素復(fù)合材料的放氫性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2015，29(S2):257-259.

[4] 周素芹，程曉春，居學(xué)海，等.儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2010，28(05):783-790.

[5] 李慧珍，王芃遠(yuǎn)，陳學(xué)年.氨硼烷:一種高性能化學(xué)儲(chǔ)氫材料[J].科學(xué)通報(bào)，2014，59(19):1823-1837.

Research status and some enlightenment of ammonium boron as hydrogen storage material

LI Ting-yang

(College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130000, China)

The global energy crisis, climate and environmental problems are increasingly prominent, and there is an urgent need to find suitable alternative energy sources. Among the many new sources of energy, hydrogen can be used as a kind of rich in energy-saving, non-polluting and high energy-rich green energy, which can cause high-efficiency and stable power supply for fuel cells. Boron hydrosulfide compounds have the advantages of high hydrogen storage density, mild hydrogen evolution conditions and so on. Ammonium borane as a representative compound, the hydrogen content of which is 19.6%, has a certain thermal stability, with low release degree of hydrogen. Based on these characteristics, it is considered to be the most promising new hydrogen storage material.

Ammonia borane; Hydrogen storage material; Energy; Research status

TK91

： A

： 1674-8646(2017)16-0024-02

2017-05-27

李汀陽(yáng)(1998-)，女，本科。