琚裕波 ， 童明全 ， 潘 蓉 ， 李 超 ， 李 健

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 ， 山西 太原 030024)

己二腈合成工藝路線研究進(jìn)展

琚裕波 ， 童明全 ， 潘 蓉 ， 李 超 ， 李 健

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 ， 山西 太原 030024)

己二腈作為一種重要的有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要用于加氫合成己二胺，進(jìn)而用于生產(chǎn)尼龍66的單體。目前己二腈的合成技術(shù)主要被巴斯夫、英威達(dá)、旭化成、首諾等國外公司壟斷。己二腈的工業(yè)合成方法主要包括丁二烯氫氰化法、丙烯腈電解二聚法、己二酸氨化脫水法等。本文對合成己二腈的已工業(yè)化的工藝和尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段的工藝進(jìn)行了歸納整理。

己二腈 ； 合成工藝 ； 尼龍66

0 引言

己二腈(ADN)是一種非常重要的有機(jī)化工原料。每年世界上生產(chǎn)的約90%的己二腈用于己二腈加氫合成己二胺，進(jìn)而用于尼龍66鹽的生產(chǎn)，這是己二腈迄今為止最重要的工業(yè)用途[1]。尼龍66相比尼龍6有更好的耐熱性、耐磨性、強(qiáng)度、結(jié)晶度以及更低的吸水性，因此被廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、機(jī)械工業(yè)和精密儀器等領(lǐng)域[2]。此外，由己二胺光化學(xué)反應(yīng)可生成1,6-己二異氰酸酯(HDI)，HDI是生產(chǎn)高檔環(huán)保型涂料的重要原材料，由HDI做成的樹脂和膠黏劑等具備很好的耐黃性能。近年來隨著消費(fèi)者的環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，HDI在國內(nèi)外市場的需求也逐漸增長[3]。己二胺還可以用于合成尼龍610、聚亞胺羧酸酯泡沫塑料、紡織和造紙工業(yè)的穩(wěn)定劑、橡膠制品添加劑等。己二腈通過胍胺合成三聚氰胺—尿素氨基樹脂，可提高聚丙烯腈、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛等高分子聚合物的穩(wěn)定性和抗氧性；在電解鍍鎳時(shí)，通過添加己二腈可以使鍍層均勻發(fā)亮、光澤度更好[4]。環(huán)已烷—苯—環(huán)己烯物系的分離是環(huán)己烯水合法生產(chǎn)聚酰胺新工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。常壓下環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯的沸點(diǎn)分別是80.7、83、80.1 ℃，屬近沸程物系，普通精餾法無法分離，以己二腈為溶劑進(jìn)行萃取精餾可將混合體系有效地分離[5]。

目前，己二腈的生產(chǎn)工藝技術(shù)被一些大型跨國公司壟斷, 如美國的英威達(dá)(Invista)、法國的羅地亞(Rhodia)、日本的旭化成(Ashi Kasei)和德國的巴斯夫(Basf)等。2005年全球己二腈總產(chǎn)量約為160萬t，2010年約為220萬t。但是，目前國內(nèi)沒有相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)，所需己二腈全部依賴進(jìn)口。如神馬集團(tuán)每年要進(jìn)口約15萬t己二腈，主要用于尼龍66鹽的生產(chǎn)；中國石油遼陽石化分公司此前曾引進(jìn)年產(chǎn)2萬t的己二腈生產(chǎn)線，采用己二酸工藝，因工藝路線復(fù)雜、技術(shù)落后、原料價(jià)格居高不下，于2002年起停止生產(chǎn)[5-6]。隨著我國汽車、電子器械和機(jī)械制造等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)對己二腈的需求量將大幅增長，因此，國內(nèi)己二腈合成裝置的工業(yè)化生產(chǎn)將是一個(gè)亟待解決的問題。國外的己二腈生產(chǎn)廠商均建有尼龍66生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)能大部分用于本公司己二胺及尼龍66的生產(chǎn)，國內(nèi)廠商主要依賴進(jìn)口，貨源供給比較緊張。國外長期對核心技術(shù)進(jìn)行技術(shù)封鎖，因此，2011年國家發(fā)改委將5萬t/a及以上己二腈生產(chǎn)裝置列為重點(diǎn)項(xiàng)目[7-8]。

工業(yè)上合成己二腈的方法主要包括丁二烯氫氰化法、丙烯腈電解二聚法和己二酸氨化脫水法。本文對現(xiàn)有的己二腈已工業(yè)化的生產(chǎn)工藝和尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段的工藝進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

1 已工業(yè)化的己二腈生產(chǎn)工藝

1.1 丁二烯氫氰化法

丁二烯法分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法20世紀(jì)50年代初由杜邦公司開發(fā)成功，但工藝過程復(fù)雜，需消耗大量的氯氣和氫氰酸，導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高，最終被淘汰。70年代，杜邦公司進(jìn)一步開發(fā)出了丁二烯直接氰化法，與丁二烯氯化氰化法相比，原料成本降低了15%。丁二烯直接氰化工藝每生產(chǎn)1 t己二腈需消耗丁二烯583 kg，天然氣994 Nm3，液氨537 kg，動(dòng)力電200 kW·h。該工藝大幅度降低了丁二烯和動(dòng)力電的消耗量，與丙烯腈電解二聚法相比在產(chǎn)品成本上更具競爭優(yōu)勢，這是目前世界上較為先進(jìn)的己二腈生產(chǎn)技術(shù)[9]。

該法通常采用 Rh、Ni、Ru 等過渡金屬的絡(luò)合物作為催化劑，將兩個(gè)分子的 HCN引入丁二烯，化學(xué)反應(yīng)式如下：

實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過程包括戊烯腈的生成、異構(gòu)化反應(yīng)、己二腈的制備三個(gè)階段。在一定的溫度和壓力條件下，丁二烯與氫氰酸在催化劑作用下，首先發(fā)生一級(jí)氰化反應(yīng)，主要生成 3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯(2M3BN)，2-甲基-3-丁烯在催化劑作用下異構(gòu)化為 3-戊烯腈。3-戊烯腈在催化劑作用下進(jìn)一步異構(gòu)化生成己二腈的前體 4-戊烯(4-PN)。4-戊烯與HCN 進(jìn)一步發(fā)生二級(jí)氰化反應(yīng)得到己二腈。反應(yīng)過程中還生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和 2-PN(2-戊腈)等副產(chǎn)物。目前，技術(shù)熱點(diǎn)集中在丁二烯直接氫氰化法(一步法)。工藝流程如圖1所示[6]。

圖1 丁二烯直接氰化法制己二腈工藝流程圖

該法生產(chǎn)原料成本低，由于反應(yīng)原料和中間體均在氣態(tài)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，設(shè)備易于自動(dòng)化控制。但其生產(chǎn)過程需在高溫高壓條件下進(jìn)行，并且需要大量的劇毒HCN原料，一旦出現(xiàn)泄漏后果非常嚴(yán)重。因此，丁二烯直接氫氰化法對生產(chǎn)設(shè)備、操作、管理有極高的要求，要求生產(chǎn)場地必須遠(yuǎn)離居民區(qū)，同時(shí)建立嚴(yán)格的防范、毒氣泄漏處理機(jī)制。

1.2 丙烯腈電解二聚法

20世紀(jì)60年代，美國孟山都公司率先開發(fā)成功了丙烯腈(AN)電解制己二腈的生產(chǎn)工藝，并逐步從隔膜式電解法改進(jìn)為無隔膜式電解法。丙烯腈電解二聚合成己二腈法以丙烯為原料，先用氧氣、氨氣和催化劑將其轉(zhuǎn)換為丙烯腈，進(jìn)而將丙烯腈電解還原為己二腈。其中，隔膜式電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法，后來日本的旭化成公司在孟山都公司的基礎(chǔ)上改進(jìn)為乳液法；無隔膜式電解法是一種直接電合成工藝，以乳液為電解液，考慮到丙烯腈并不參與陽極反應(yīng)，取消了隔膜，該工藝以比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司為代表。巴斯夫公司研發(fā)的無隔膜式電解法，采用一種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，電解槽由多片石墨板重疊構(gòu)成，建立了無隔膜電解裝置[10]。

該工藝的主反應(yīng)方程式為：

丙烯腈電化學(xué)陰極氫化經(jīng)過一聚、二聚階段，定量轉(zhuǎn)變?yōu)榧憾?。丙烯腈的陰極氫化二聚生成己二腈的機(jī)制如下[1]：首先一個(gè)丙烯腈分子與兩個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子結(jié)合，生成的陰離子與第二個(gè)丙烯腈分子相互作用，然后二聚陰離子與氫離子反應(yīng)生成己二腈。丙烯腈的二聚過程依賴陰極材料，采用氫氧化四乙基胺+磷酸鉀為電解液，以石墨、Pb、Cd、Ni、Hg為陰極材料。己二腈的產(chǎn)率可以達(dá)到81.0%～ 99.6%。與化學(xué)法相比，電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)有：電化學(xué)合成是以電子作為還原劑或氧化劑，“電子”相當(dāng)于清潔的反應(yīng)試劑，因此，反應(yīng)體系中除原料和生成物外，通常不含其它試劑，最終產(chǎn)物易分離和精制。此外，采用電極電位控制反應(yīng)過程，能顯著提高目標(biāo)反應(yīng)的選擇性。因此反應(yīng)產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少、可大幅度降低環(huán)境污染。而且電化學(xué)合成一般是在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件相對溫和，對設(shè)備的材質(zhì)要求不高。

丙烯腈電解二聚合成己二腈生產(chǎn)工藝中，原料來源相對廣泛，改進(jìn)后的無隔膜電解法具有產(chǎn)品質(zhì)量高、能耗低、收率高等特點(diǎn)，是目前世界上廣泛應(yīng)用的一種工藝。但由于原料丙烯腈目前市場價(jià)格較昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)規(guī)模一般較小，基本沒有盈利空間，預(yù)計(jì)該工藝將逐步被淘汰。

1.3 己二酸催化氨化法

20世紀(jì)60年代末，法國的羅納普朗克公司開發(fā)出了己二酸(ADA)催化氨化法合成己二腈的生產(chǎn)工藝，形成工業(yè)化生產(chǎn)的有：拉蒂西化工廠、巴斯夫公司和中國遼化四廠。目前具有代表性的生產(chǎn)工藝主要有液相法和氣相法兩種。液相法的歷史較為悠久，但是產(chǎn)品質(zhì)量較差，而且收率相對較低(84%～93%)。氣相法又分為孟山都法和巴斯夫法兩種，產(chǎn)品收率及質(zhì)量較液相法有了明顯提高，收率可達(dá)92%～96%[11]。己二酸催化氨化法的主反應(yīng)方程式為：

NC(CH2)4CN+4H2O

齊爾別爾曼對其反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究，認(rèn)為反應(yīng)過程為：首先己二酸與氨反應(yīng)，脫去1分子水生成酰胺，繼續(xù)脫水生成己二腈。由于兩步脫水反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此需要加入過量的氨，使反應(yīng)朝正方向移動(dòng)。為得到較高的己二酸收率，氨與己二酸的物質(zhì)的量比一般>5，并且需要及時(shí)排出反應(yīng)過程生成的水。按工藝路線不同，又分為液相法和氣相法。液相法是將己二酸在200～300 ℃條件下，加入催化劑進(jìn)行氨化脫水，生成的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水、脫重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等步驟，最終獲得純己二腈。氣相法是將己二酸在300～350 ℃條件下，加入磷酸硼做催化劑進(jìn)行反應(yīng)。但由于己二酸氣化時(shí)會(huì)分解，導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性較低，只有80%左右。不過，采用瞬時(shí)氣化以及流化床反應(yīng)器，產(chǎn)物選擇性可提高至92%～96%[11]。

但是，由于原料己二酸的價(jià)格一直保持較高水平，導(dǎo)致該工藝生產(chǎn)成本過高，目前采用該工藝路線的裝置已全部停產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)研究階段的己二腈/胺合成工藝

2.1 丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺(HMDA)

丁二烯與一氧化碳和氫氣在催化劑的作用下，發(fā)生雙醛化反應(yīng)生成 1,6-己二醛。1,6-己二醛進(jìn)一步與伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水后生成雙希夫堿，進(jìn)一步氨化、氫化還原獲得己二胺產(chǎn)品。該法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于，避開了劇毒性原料氫氰酸氣體、氰化鈉等，而且繞過了己二腈中間體直接合成己二胺。此外，該法所采用成本低廉且易得的原料H2、CO、NH3，生產(chǎn)成本可顯著降低。反應(yīng)中加入的伯胺在氨化、氫化后還可重新釋放出來，經(jīng)簡單處理后即可循環(huán)使用，是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的合成工藝。目前該法的技術(shù)瓶頸在于第一步雙醛化反應(yīng)的選擇性很低，國外開展了30余年的相關(guān)研究，但目前報(bào)道的 1,6-己二醛合成的最高選擇性只有37%，其余產(chǎn)物為其它醛的衍生物。然而，隨著技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，該法有希望成為最具綜合競爭力的己二胺合成方法[12-14]。

2.2 丙烯腈催化二聚合成己二腈

在對丙烯腈二聚反應(yīng)的研究中，人們已經(jīng)開發(fā)出一系列過渡金屬催化的丙烯腈二聚反應(yīng)工藝，為合成己二胺提供了更多可供選擇的備用途徑。在丙烯腈催化二聚反應(yīng)中，釕催化的反應(yīng)報(bào)道得最多。Misono等發(fā)現(xiàn)丙烯腈與三水氯化釕在3.03 MPa氫氣氛圍下，在醇溶劑中可以發(fā)生二聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為丙腈(PN)與二聚物1，4-二腈基-1-丁烯(DCB-1)，其中丙烯腈轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%。Kashiwagi等[15]發(fā)現(xiàn)，在Ru Cl2(DMSO)4/CH3CH2COONa/DMSO/羧酸催化劑體系中，丙烯腈二聚反應(yīng)無需在氫氣氛圍下進(jìn)行，因此不會(huì)生成還原產(chǎn)物丙腈，大大提高了原料轉(zhuǎn)化率。而且，引入羧酸可使反應(yīng)中生成的釕中間體發(fā)生酸解，進(jìn)而生成DCB-1，實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在以二苯醚為溶劑的條件下，該反應(yīng)的嗅閾值(Threshold Odor Number，TON值)最高可接近1 800，同時(shí)還可以完全抑制非線性二聚物和丙腈的生成，使得線性二聚物的選擇性高達(dá)85.8%。而且反應(yīng)物丙烯腈作為溶劑，大大提高了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性。但是，該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)的催化劑體系過于復(fù)雜，除了催化劑、配體、羧酸鈉與助催化劑羧酸外，還需添加羧酸腈乙基酯以抑制丙烯腈與羧酸的加成反應(yīng)。這些添加物在反應(yīng)后也不能回收利用，如果用于工業(yè)生產(chǎn)，將形成大量的廢棄物，而且添加物過多還會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。除了過渡金屬之外，一些膦化合物也被發(fā)現(xiàn)可催化丙烯腈二聚反應(yīng)，從而能提供更加環(huán)保的、可能的合成途徑。Mc Clure等使用膦來催化二聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)160～175 ℃下，二聚物總產(chǎn)率最高可達(dá)到90%，但產(chǎn)物中最重要的線性二聚產(chǎn)物DCB-1所占比例較低，最高僅40%。

丙烯腈催化二聚法合成己二腈與已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的丙烯腈電解二聚法相比, 催化二聚法有著能耗低、對裝置要求低的優(yōu)點(diǎn)。此外, 丙烯腈催化二聚法合成己二腈過程中，主要副產(chǎn)物為非線性聚合產(chǎn)物2-亞甲基戊二腈，它是生產(chǎn)廣譜抗菌劑溴菌腈的重要原料，是重要的化工產(chǎn)品之一[12]。但是，目前丙烯腈催化二聚反應(yīng)的兩種方法：過渡金屬催化(主要是釕催化)與膦催化，都存在著明顯的局限性，尚不能在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用。前者不可避免地會(huì)生成副產(chǎn)物丙腈，線性二聚物選擇性低，原料利用率不高；后者催化劑體系過于復(fù)雜，反應(yīng)結(jié)束后會(huì)產(chǎn)生大量不可回收的廢棄物，不符合綠色化學(xué)精神。

3 結(jié)論與展望

通過分析比較幾種己二腈生產(chǎn)工藝路線，可以得出以下結(jié)論：己二酸催化氨化法由于原料為己二酸，生產(chǎn)成本很高，該生產(chǎn)方法目前已基本淘汰。丙烯腈電解生產(chǎn)工藝原料來源較廣泛，特別是無隔膜電解法具有收率高、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)，雖然目前還是世界廣泛應(yīng)用的一種工藝，但由于該工藝的原料丙烯腈市場價(jià)格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)規(guī)模小、盈利空間小，將來會(huì)逐步被淘汰。丁二烯法工藝路線中：氯化氰化法過程復(fù)雜，腐蝕嚴(yán)重，投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，基本淘汰；直接氰化法具有原料成本低、產(chǎn)品質(zhì)量及收率高、無污染、工藝路線短、相對投資較低等特點(diǎn)，是目前世界上最先進(jìn)的工藝，但其技術(shù)被杜邦公司壟斷。丁二烯經(jīng)己二醛直接合成己二胺法，避開了劇毒性原料氫氰酸氣體、氰化鈉等，而且繞過了己二腈中間體直接合成己二胺，可大幅降低生產(chǎn)成本。丙烯腈催化二聚法合成己二腈法有著能耗低、對裝置要求低等優(yōu)點(diǎn)。但是這兩種方法都存在選擇性低、原料利用率低的缺陷，尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

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Research Progress on Synthesis of Adiponitrile Synthesis Process

JU Yubo , TONG Mingquan , PAN Rong , LI Chao , LI Jian

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co.Ltd , Taiyuan 030024 , China)

Adiponitrile is a basic and important organic chemical material,mainly used for synthesis of hexamethylenediamine by hydrogenation in industry,and then used in the production of nylon 66.Adiponitrile synthesis technology at present is mainly cornered by foreign companies,such as Basf,Invista,Asahikasei and Solutia.Industrial methods of adiponitrile mainly include butadiene hydrocyanation method,acrylonitrile electrolysis dimeric method,adipic acid ammoniation encapsulation-dehydration method.In this paper,the industrial process of adiponitrile and the process at the laboratory stage are summarized.

adiponitrile ； synthesis processes ； nylon 66

2016-11-30

琚裕波(1988-)，男，碩士，助理工程師，從事有機(jī)化學(xué)合成方面的研究工作，電話：18334708443。

TQ

A

1003-3467(2017)01-0012-04