秦海鈺，曹亞麗，梁志婷，謝 晶，郭娜娜

(能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，先進(jìn)功能材料新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，新疆 烏魯木齊 830046)

氧化鎢納米材料的固相化學(xué)合成及性能

秦海鈺，曹亞麗，梁志婷，謝 晶，郭娜娜

(能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，先進(jìn)功能材料新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，新疆 烏魯木齊 830046)

本文以廉價金屬鹽為原料，首次通過簡便的室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成前驅(qū)體，再通過熱分解前驅(qū)體制備了三氧化鎢納米粉。利用X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)、掃描電鏡(SEM)測試手段，對三氧化鎢的物相、組成及形貌等進(jìn)行了表征，研究了三氧化鎢納米材料對有害氣體的敏感特性及有機污染物的降解性能。結(jié)果表明：采用這種簡單的合成方法得到了純度高、結(jié)晶度好且粒徑較小的三氧化鎢納米顆粒，該材料在較低的工作溫度對低濃度丙酮氣體就表現(xiàn)出了快響應(yīng)、高選擇性、高靈敏度的性能，在2s內(nèi)可對5ppm丙酮氣體產(chǎn)生響應(yīng)，響應(yīng)值達(dá) 3.7，可用于早期糖尿病的檢測。在紫外光和模擬太陽光條件下對亞甲基藍(lán)溶液都有較好的降解性能，降解效率不低于70%。這種氧化鎢納米材料在新型多功能材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

氧化鎢； 納米材料； 固相化學(xué)反應(yīng)； 氣敏； 光催化

1 前 言

近年來，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，人們越來越關(guān)注污染源、污染物的治理和處理[1-2]。其中空氣中有毒有害氣體的監(jiān)測、檢測以及有機污染物的處理備受關(guān)注[3-4]。各類氣體敏感材料及光催化材料在這樣的背景下得到了深入的研究[5]，其中金屬氧化物半導(dǎo)體材料由于價格低廉、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、性能優(yōu)異而備受關(guān)注，開發(fā)可同時用于氣體檢測和光催化降解污染物的新型氧化物半導(dǎo)體多功能材料具有重要的研究意義。

目前，隨著納米技術(shù)的日新月異，納米材料在推動科技發(fā)展的同時，在環(huán)境檢測及治理方面逐漸顯現(xiàn)出越來越大的應(yīng)用潛力[6]。納米氧化鎢是一種重要的新型金屬氧化物半導(dǎo)體納米功能材料[7-13]，因其具有較小的粒徑、較大的比表面積和顯著的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等特點表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，被認(rèn)為是檢測氮氧化物、硫化氫、硫氧化物以及丙酮等有害氣體的最有前景的新型氧化物氣敏材料之一[5,14]，成為氣體敏感材料的研究熱點[15]。它作為一種間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.5～3.0eV[16]，具有較低的帶隙能，除吸收紫外光外也可吸收波長小于500nm的可見光，可實現(xiàn)對有機污染物的光催化降解；且價帶電勢約為3.1～3.2eV，具有很高的氧化能力，較強的抗光腐蝕性而且無毒、穩(wěn)定性好、無二次污染，是理想的光催化材料之一[17]。

納米氧化鎢的制備方法主要包括：水熱法[18]、濺射法[18-19]、溶膠凝膠法[20-21]和氣相沉積法[22-23]，利用固相化學(xué)反應(yīng)合成氧化鎢納米材料尚未報道。近年來，低熱固相化學(xué)反應(yīng)作為一種合成納米材料的新方法，已在合成化學(xué)中取得許多令人滿意的結(jié)果，并且越來越受到人們的重視[24-25]。與其他的合成方法相比，固相化學(xué)反應(yīng)合成法具有操作簡單方便、環(huán)境友好、條件溫和等特點[26-27]，不僅成為一種合成納米材料高效綠色的方法，而且很好地吻合了“綠色化學(xué)”這一理念。本文首次采用簡單的室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成前驅(qū)體，再經(jīng)不同溫度熱處理前驅(qū)體制備了氧化鎢納米材料，探究了該材料對乙醇、丙酮、乙酸乙酯等氣體的敏感特性，以及對模擬廢水污染物亞甲基藍(lán)的光催化降解性能，豐富了氧化鎢納米材料的研究內(nèi)容，具有潛在的研究價值。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

樣品的物相通過德國布魯克公司D8型X射線粉末衍射儀(銅靶，λ=1.54056?，2°min-1掃描速度，測試范圍為10°～80°)，德國布魯克公司Vertex 70型紅外光譜儀進(jìn)行分析；樣品的形貌利用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(加速電壓為5kV)進(jìn)行觀察；樣品的氣敏性能利用鄭州煒盛公司W(wǎng)S-30A型氣敏元件測試臺進(jìn)行測試(靜態(tài)配氣法)；樣品的光催化在南京胥江機電廠XPA型光催化反應(yīng)儀上進(jìn)行；樣品的光降解效率利用日本日立公司UV-3900H型紫外分光光度計進(jìn)行表征。

2.2 實驗過程

2.2.1 氧化鎢納米粒子的合成 準(zhǔn)確稱量10mmol Na2WO4·H2O(3.2987g)于瑪瑙研缽中，研磨10min左右，加入20mmol NaHSO4(2.7616g)，混合研磨反應(yīng)30min，將樣品置于錐形瓶內(nèi)靜置24h得到前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體在馬弗爐中分別于400℃、500℃、600℃煅燒2h后，將樣品用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次，得到目標(biāo)產(chǎn)物，依次標(biāo)記為S1、S2、S3。

2.2.2 氣敏元件的制備及測試 分別取少量已經(jīng)制備好的樣品S1、S2、S3，加入粘結(jié)劑調(diào)成粘度合適的糊漿料，然后將其均勻涂覆在陶瓷管的外表面上，自然晾干。接著在陶瓷管中間穿入電阻絲后焊接在膠木底座上。最后將焊接好的氣敏元件插入測試電路板，并裝配到測試平臺上300℃老化5天后通過靜態(tài)配氣法進(jìn)行氣敏性能測試。用 Sr=Ra/Rg表示元件對待測氣體的響應(yīng)值(Ra和Rg分別為元件在空氣中和檢測氣體中的電阻值)[28]。

2.2.3 光催化性能測試 以500W汞燈作為紫外光源，以350W氙燈作為模擬太陽光源，亞甲基藍(lán)溶液為模擬廢水(最大吸收波長為664nm)，分別稱取樣品S1、S2、S3各25mg加入已配好的50mL濃度為20mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，在避光條件下超聲分散10min后，將溶液轉(zhuǎn)移至光催化管中黑暗攪拌20min使吸附-脫附平衡。用光源照射催化體系，每隔10min/30min取一次樣(4mL)，用離心機離心分離光催化劑后，取上層清液利用液體紫外分光光度計測試其吸光度，根據(jù)溶液吸光度值的變化，評價樣品的光催化性能。降解率表達(dá)式為C/Co其中Co為染料體系的初始濃度，C為染料體系的剩余濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1(a)為反應(yīng)物及室溫固相化學(xué)反應(yīng)制備得到的前驅(qū)體的XRD圖。從圖1(a)可觀察到在鎢酸鈉和硫酸氫鈉固相化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物衍射峰中反應(yīng)物的衍射峰全部消失，說明確實發(fā)生了室溫固相反應(yīng)且生成了結(jié)晶度較低的前驅(qū)體化合物。將前驅(qū)體化合物與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，該前驅(qū)體化合物可推測為WO3·0.33H2O(JCPDS Card No.35-1001)。圖1(b)為固相化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體法制備得到的納米氧化鎢的XRD圖。由圖可知：樣品的XRD圖譜與正交晶系的WO3標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合(JCPDS Card No.20-1324)，衍射峰較寬，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這一結(jié)果表明通過固相化學(xué)反應(yīng)得到了純相、粒徑較小的目標(biāo)產(chǎn)物WO3。從圖中還可看出：隨著前驅(qū)體熱處理溫度逐漸升高，樣品的衍射強度也逐漸增強，表明樣品的結(jié)晶度越來越高。圖1(c)為樣品S2及前驅(qū)體的FT-IR圖，從圖中可得知：前驅(qū)體和

樣品在波數(shù)500cm-1～1000cm-1處均出現(xiàn)了W-O-W吸收伸縮振動帶(即氧化鎢的特征吸收峰)，在960cm-1處出現(xiàn)了W-Od伸縮振動峰，但樣品在此處吸收強度明顯強于前驅(qū)體。前驅(qū)體化合物在1625cm-1左右處出現(xiàn)了化學(xué)吸附H2O中H-O-H的伸縮振動峰[29-30]，在3000cm-1～3700cm-1之間出現(xiàn)了明顯的-OH伸縮振動帶，而樣品未觀察到這兩處的吸收峰，這一結(jié)果說明前驅(qū)體發(fā)生分解得到了另一固相產(chǎn)物，與XRD結(jié)果相一致。圖1(d)給出了樣品的X-射線能譜分析圖，由圖可知樣品是由氧和鎢兩種元素組成，氧元素和鎢元素的原子比約為1∶2.67，這一結(jié)果也進(jìn)一步證實通過固相化學(xué)反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物三氧化鎢。

圖1 (a) 前驅(qū)體的XRD圖; (b) 樣品的XRD圖; (c) 樣品的紅外譜圖; (d) 樣品的EDS譜圖Fig.1 (a) XRD pattern of precursor; (b) XRD patterns of samples; (c) FT-IR spectrum of samples; (d) EDS spectrum of sample

3.2 樣品的形貌分析

圖2是樣品的SEM圖。由圖2可看出三個樣品為粒徑50～150nm的不規(guī)則納米顆粒，存在一定程度的團聚。這首先可能是由于顆粒粒徑較小，表面能較高，這種小顆粒通過團聚降低表面能使體系能量降低達(dá)到更加穩(wěn)定的狀態(tài)[31-32]；其次由于樣品在制備過程中高溫?zé)崽幚硎沽Ｗ娱g的范德華力以及顆粒間的橋接作用和鍵合程度增大，從而使得粒子更加緊密地堆積在一起[33]。比較樣品S1、S2、S3的SEM圖還可得知：S2粒徑最小，表面能、表面活性可能會更高。粒徑大小的不同將導(dǎo)致這種固體材料的微結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)不同，可能導(dǎo)致與此相關(guān)的氣敏特性和光催化性能不同。一般說來，相同條件下，顆粒越小會更有利于氣敏和光催化性能的提高[34-35]，這是因為較小的顆粒粒徑可以提供更大的活性表面，增加氣體分子及染料分子吸附的活性位點。通過對三種樣品比表面積的測定發(fā)現(xiàn)S1比表面積為10.09m2/g，S2為20.17m2/g，S3則為8.68m2/g。這一結(jié)果也證實了我們的以上推論。

圖2 樣品的SEM圖(a，b為S1的SEM圖；c，d為S2的SEM圖；e，f為S3的SEM圖)Fig.2 SEM images of samples (a, b are the S1; c, d are the S2; e, f are the S3)

3.3 樣品的氣敏性能

為了研究樣品的氣敏性能，測試了樣品對100ppm的不同有害氣體在不同工作溫度下的氣體敏感特性，如圖3(a)所示。可以看出，樣品的靈敏度與溫度有密切的關(guān)系，對不同的有害氣體有不同的最佳工作溫度。樣品對100ppm丙酮最佳工作溫度為260℃，但是對乙醇和乙酸乙酯則達(dá)到340℃。這是因為影響半導(dǎo)體材料氣敏性質(zhì)的主要因素有兩個：一是

材料表面的吸附能力；二是待測氣體與材料表面活性位點的反應(yīng)速率。在最佳工作溫度下，氣體吸附和脫附速率達(dá)到平衡，此時待測氣體與材料表面活性位點反應(yīng)速率也達(dá)到最大，因而材料表現(xiàn)出最高的靈敏度[36-37]。對于不同測試氣體，材料對其吸脫附速率不同，與其表面反應(yīng)速率也不同，因而表現(xiàn)出不同的最佳工作溫度。

為了進(jìn)一步研究樣品的氣敏性能，我們考察了工作溫度為260℃時，該材料對100ppm乙醇、丙酮、甲醇等七種氣體的響應(yīng)值，如圖3(b)所示。由圖可知：樣品在工作溫度為260℃時對丙酮氣體響應(yīng)值達(dá)到8.8，這一數(shù)值與文獻(xiàn)已報道的氧化鎢納米材料對丙酮氣體響應(yīng)值相當(dāng)[24,38]。但是對其它氣體響應(yīng)值僅為其一半左右，說明樣品對丙酮表現(xiàn)了較好的選擇響應(yīng)特性。選擇響應(yīng)特性是氣體傳感器一項重要的性能指標(biāo)，該氧化鎢納米材料對丙酮氣體優(yōu)異的選擇響應(yīng)性有利于在混合氣氛中對丙酮氣體的有效追蹤和檢測。

圖3 (a) 樣品S2在不同工作溫度下對100ppm不同氣體的響應(yīng)值及 (b) 樣品在260℃時對100ppm不同氣體的響應(yīng)值Fig.3 (a) Response of S2 to 100ppm different gases at different working temperature and (b) response of sample to 100ppm different gases at the working temperature of 260℃

圖4(a)為三氧化鎢納米材料在不同工作溫度下對100ppm丙酮的靈敏度曲線。由圖可知：S1、S2、S3對100ppm丙酮氣體響應(yīng)值隨工作溫度升高都遵循先升高后降低的趨勢。這是因為當(dāng)工作溫度較低時材料表面主要發(fā)生物理吸附，與目標(biāo)氣體分子間相互作用較弱，對氣體的吸附量較小，而且材料表面的反應(yīng)活性較低，所以導(dǎo)致材料的電阻變化很小，響應(yīng)值低；但是隨著溫度升高，材料表面除物理吸附外還發(fā)生化學(xué)吸附，對氣體的吸附量大，并且表面氧化反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生O-和O2-離子使半導(dǎo)體材料的電阻明顯下降，導(dǎo)致在一定溫度范圍內(nèi)靈敏度隨溫度升高一直增大至最大值，隨后由于更高溫度下氣體吸附量的大幅減少而降低[14]。比較三者發(fā)現(xiàn)：S1的靈敏度值明顯低于S2和S3，這可能是由于S1煅燒溫度低，晶相轉(zhuǎn)變不完全未得到純相正交晶系的WO3，而且粒徑較大所致。S2和S3靈敏度值相比，S2稍高于S3，這可能是由于S3粒徑大比表面積小，導(dǎo)致暴露的活性位點少，與氣體分子發(fā)生反應(yīng)的有效比表面積小于S2，因而氣敏性能略差于S2。

圖4(b)是樣品在工作溫度為260℃時對不同濃度丙酮氣體的靈敏度曲線。由圖4(b)中插圖可以看出：丙酮氣體濃度為5～250ppm范圍內(nèi)樣品的靈敏度隨氣體濃度增加呈上升的趨勢，并且對5ppm的低濃度丙酮氣體響應(yīng)值分別為2.5、2.9、3.7，說明該材料對丙酮具有較低的檢測限，這十分有利于對低濃度丙酮氣體的有效檢測。當(dāng)丙酮氣體濃度大于250ppm時，如圖4(b)所示：樣品S1，S2靈敏度增大趨勢較為緩慢，而S3則趨于平緩。這一現(xiàn)象表明隨丙酮氣體濃度增加，吸附在樣品S3表面的丙酮氣體分子已經(jīng)達(dá)到飽和，此時氣體分子在材料表面吸脫附速率已達(dá)到平衡。

圖4 (a) 樣品在不同工作溫度下對100ppm的丙酮氣體響應(yīng)值曲線；(b) 樣品在260℃時對不同濃度丙酮氣體的響應(yīng)值曲線Fig.4 (a) Response of samples to 100ppm acetone at the different working temperature and (b) response of samples to different concentration acetone at the working temperature of 260℃

這可能是由于S3是在較高的溫度600℃下熱處理得到的，高溫?zé)崽幚硎蛊湓械目捉Y(jié)構(gòu)部分坍塌，比表面積減小，與氣體分子發(fā)生吸附的活性位點減少，因而在高濃度氣體環(huán)境中更易達(dá)到飽和。

圖5(a)給出了樣品對100ppm丙酮氣體在260℃時的響應(yīng)恢復(fù)曲線。響應(yīng)恢復(fù)時間是氣敏元件的重要特性參數(shù)，原則上要求快響應(yīng)、快恢復(fù)。由圖可知：該材料對100ppm的丙酮氣體在較低的工作溫度(260℃)有較短的響應(yīng)時間，僅為2s，而恢復(fù)時間相對稍長，均大于30s。樣品的長期穩(wěn)定性同樣是氣體傳感器的重要指標(biāo)之一。圖5(b)給出了樣品在30天內(nèi)的穩(wěn)定性曲線。由圖可知：樣品的響應(yīng)值在第5天時達(dá)到了最大，之后隨時間的推移響應(yīng)值呈逐漸下降趨勢，直至15天后響應(yīng)值不再有明顯的變化。這一結(jié)果說明該材料具有良好的穩(wěn)定性，在實際應(yīng)用中也有重要的研究價值。

圖5 樣品在260℃時對100ppm丙酮氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線 (a)及長期穩(wěn)定性曲線 (b)Fig.5 Response and recovery curves (a) and long-term stability curves of samples to 100ppm acetone at the working temperature of 260℃ (b)

3.4 樣品的光催化性能

由樣品的紫外-可見漫反射光譜圖6(a)可知：S1、S2、S3在波長約為280nm～430nm有一個較強吸收帶，而且在470nm～700nm之間也有吸收帶。說明樣品除在紫外光區(qū)有較強的吸收外，在可見光區(qū)也有不同程度的吸收，因此后面的光催化降解測試采用汞燈(紫外光)以及氙燈(模擬太陽光)作為光源。對于半導(dǎo)體氧化物，光吸收帶邊沿遵循以下方程[39-40]：(αhν)1/2=A(hν-Eg)，其中α、h、ν、A、Eg分別為吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、吸光度、帶隙能量。由上式可知：樣品的吸光系數(shù)α與吸光度A呈正比，所以根據(jù)紫外-可見吸漫反射光譜圖與上述公式可以計算得到納米氧化鎢粒子(αhν)1/2與hν的關(guān)系曲線，如圖6(b)帶隙能示意圖所示，將直線外推至與x軸相交處，交點即為帶隙能量，由圖可知樣品S1、S2、S3 的 Eg分別約為2.55eV、2.60eV、2.40eV，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果相符[1,41]。我們知道，當(dāng)光子能量高于氧化鎢的帶隙能時，處于低能態(tài)的價帶電子就會吸收光子能量躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴，這些電子和空穴會迅速遷移至催化劑表面與水，溶解氧或者OH-等反應(yīng)生成具有強氧化性的活性基團，這些活性基團可以將水中的有機污染物最終降解為H2O和CO2。結(jié)合樣品的紫外-可見光漫反射光譜圖，我們推測：S3可能會表現(xiàn)較高的紫外光催化性能，S2 可能會表現(xiàn)較高的可見光催化性能。

圖7為樣品在紫外光下光催化降解模擬廢水亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜隨時間變化曲線和光催化降解效率圖。由圖可知，在紫外燈為光源的條件下，S2、S3在

圖6 樣品的紫外-可見漫反射光譜圖(a)和帶隙能示意圖(b)Fig.6 UV-vis spectrum (a) and the band gaps (Eg) of samples (b)

圖7 樣品的吸收光譜隨時間變化曲線 (a)、(b)、(c) 和光催化降解效率圖(d)Fig.7 Curves of adsorption spectrum changing with the time (a)、(b)、(c) and photocatalytic degradation efficiency of samples (d)

圖8 樣品的吸收光譜隨時間變化曲線 (a)、(b)、(c) 和光催化降解效率圖(d)Fig.8 Curve of adsorption spectrum changing with the time (a)、(b)、(c) and photocatalytic degradation efficiency of samples (d)

光照60min內(nèi)對染料的降解率達(dá)到了84%、82%，S1達(dá)到了60%。樣品S2、S3的光催化活性高于樣品S1，這一結(jié)果與樣品的固體紫外-可見漫反射譜表征結(jié)果一致，也驗證了我們對三種樣品光催化性能的推測。這與S2、S3較大的表面活性以及較強的催化能力有關(guān)。由圖6(a)可知，由于S3在紫外光區(qū)的吸收強度大于S2，因此S3的光催化性能可能會比S2強。但是一方面S2由于粒徑比S3更小，因此比表面積比S3大，可以展現(xiàn)更大的活性表面增加與染料接觸的活性位點從而表現(xiàn)出較高的催化活性；另一方面S2帶隙能稍大于S3可以有效降低光生電子與空穴的復(fù)合，提高光催化效率。所以S2表現(xiàn)了對亞甲基藍(lán)溶液較高的降解率。

圖8為樣品在模擬太陽光條件下光催化降解模擬廢水亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜隨時間變化曲線和光催化降解效率圖。由圖可知，在模擬太陽光的條件下，S1、S2、S3在光照240min內(nèi)對染料的降解率達(dá)到了70%、77%、67%。樣品S2的光催化活性高于樣品S1、S3，這一結(jié)果與樣品的固體紫外-可見漫反射譜表征結(jié)果一致，也驗證了我們對三種樣品光催化性能的推測。由圖6(a)可知，因為S2在可見光區(qū)對光的吸收強度大于S3、S1，所以S2在可見光區(qū)的光催化活性會比S3、S1強。由于S1帶隙能比S3小，因此在模擬太陽光的條件下S1比S3需要更小的光能量就可以被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，這些電子和空穴更容易和水中的溶解氧及OH-發(fā)生反應(yīng)生成強氧化性的活性基團，將染料分子降解為H2O和CO2表現(xiàn)出較高的光催化活性。所以在模擬太陽光照的實驗條件下S1光催化性能較好。我們進(jìn)行了氧化鎢樣品的循環(huán)使用實驗，樣品在經(jīng)過5次光催化性能測試后，性能下降了約30%。

4 結(jié) 論

本文采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成了前驅(qū)體再經(jīng)熱處理得到了納米WO3，該合成方法克服了一些傳統(tǒng)合成方法實驗條件苛刻，實驗過程繁瑣以及反應(yīng)時間較長等缺點，是一種簡單高效、綠色環(huán)保的新型合成方法。該納米WO3不僅對丙酮氣體表現(xiàn)了高靈敏度、高選擇性、快響應(yīng)(5ppm丙酮氣體響應(yīng)值達(dá)3.7，響應(yīng)時間僅為2s)的特點，是一種性能優(yōu)異的氣敏材料。同時該納米WO3在紫外光下光照60min對亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到84%，在模擬太陽光條件下240min對亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到77%，是一種理想的光催化材料。這些優(yōu)異特性與該材料較小的粒徑以及較強的表面活性有關(guān)。這一合成方法可為其它半導(dǎo)體納米材料的合成提供借鑒，這種材料在有毒有害氣體檢測及污染物降解方面都具有潛在的應(yīng)用前景。

[1] Xie Zhong, Zhu Yuguang, et al. Porous WO3with enhanced photocatalytic and selective gas sensing properties[J]. CrystEngComm, 2011, 13 (21): 6393～6398.

[2] Bao Meng, Chen Yujiao, Li Fang, et al. Plate-like p-n heterogeneous NiO/WO3nanocomposites for high performance room temperature NO2sensors[J]. Nanoscale, 2014, 6 (8): 4063～4066.

[3] Mashkoor A, Shi Yingying, Amjad N, Sun Hongyu, Shen Wanci, Wei Miao. Synthesis of hierarchical flower-like ZnO nanostructures and their functionalization by Au nanoparticles for improved photocatalytic and high performance Li-ion battery anodes[J]. J. Mater. Chem, 2011, 21 (21): 7723～7729.

[4] Wang Chong, Li Xin, Wang Biao, et al. One-pot synthesis of cuboid WO3crystal and its gas sensing properties[J]. RSC Adv, 2014, 4 (35): 18365～18369.

[5] Chen Deliang, Yin Li, Ge Lianfang, Fan Bingbing, Zhang Rui, Sun Jing, Shao Guosheng. Low-temperature and highly selective NO-sensing performance of WO3nanoplates decorated with silver nanoparticles[J]. Sens. Actuators, B, 2013, 185: 445～455.

[6] 葉愛玲, 賀蘊秋. 氧化鎢及其水合物光催化性質(zhì)研究[J]. 功能材料, 2014 (12): 12042～12046.

[7] 嵇天浩, 侯少凡, 杜海燕, 孫家躍. 六方相 WO3納米帶的制備與表征[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2009, 25 (5): 818～822.

[8] 胡棟虎, 賀蘊秋, 李林江, 等. 不同晶型 WO30.3H2O 的結(jié)構(gòu)及性能[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2011, 27 (1): 11～18.

[9] Wang Zhenyu, Sun Peng, et al. Properties of Nano-Tungsten Oxide (WO3) Prepared by a Microwave-Assisted Decomposition[J]. Sensor Lett, 2013, 11 (2): 423～427.

[10] Lee JS, Kwon OS, et al. WO3nanonodule-decorated hybrid carbon nanofibers for NO2gas sensor application[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1 (32): 9099～9106.

[11] Zheng Feng, Guo Min, Zhang Mei. Hydrothermal preparation and optical properties of orientation-controlled WO3nanorod arrays on ITO substrates[J]. CrystEngComm, 2013, 15 (2): 277～284.

[12] Xiang Q, Meng G, Zhao H, Zhang Y, Li H, Ma W J, Xu J Q. Au Nanoparticle Modified WO3Nanorods with Their Enhanced Properties for Photocatalysis and Gas Sensing[J]. J. Phs. Chem. C, 2010, 114 (5): 2049～2055.

[13] Zhang Hongxin, Wang Shurong, Wang Yanshuang, Yang Jiedi, Gao Xueling, Wang Liwei. TiO2(B) nanoparticle-functionalized WO3nanorods with enhanced gas sensing properties[J]. PCCP, 2014, 16 (22): 10830～10836.

[14] Jia Qiangqiang, Ji Huiming, Wang Dahao, Bai Xue, Sun Xiaohong, Jin Zheguo. Exposed facets induced enhanced acetone selective sensing property of nanostructured tungsten oxide[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2 (33): 13602～13611.

[15] Chi Xiao, Liu Changbai, Liu Li, Li Yu, Wang Zhijun, Bo Xiaoqing, Liu Lili, Su Chang. Tungsten trioxide nanotubes with high sensitive and selective properties to acetone[J]. Sens. Actuators, B, 2014, 194 (4): 33～37.

[16] Xu Lijie, Yin Mingli, Liu Shengzhou. Superior sensor performance from Ag@WO3core-shell nanostructure[J]. J. Alloys Compd, 2015, 623: 127～131.

[17] Zeng Wen, Dong Chining, Miao Bin, Zhang He, Xu Sibo, Ding Xuezheng, Hussain Shahid. Preparation, characterization and gas sensing properties of sub-micron porous WO3spheres[J]. Mater Lett, 2014, 117: 41～44.

[18] Yang Bing, Zhang Yingjie, Drabarek E, Barnes Piers R. F, Luca Vittorio. Enhanced photoelectrochemical activity of sol-gel tungsten trioxide films through textural control[J]. Chem. Mater, 2007, 19 (23): 5664～5672.

[19] Berggren L, Niklasson G. Optical absorption and durability of sputtered amorphous tungsten oxide films[J]. Solid State Ionics, 2003, 165 (1): 51～58.

[20] Zhu Ying, Su Xintai, Yang Chao, Gao Xiaoqing, Xiao Feng, Wang Jide. Synthesis of TiO2-WO3nanocomposites as highly sensitive benzene sensors and high efficiency adsorbents[J]. J. Mater. Chem, 2012, 22 (28): 13914～13917.

[21] Tatsuma T, Saitoh S, Ohko Y, Fujishmina Akira. TiO2-WO3photoelectrochemical anticorrosion system with an energy storage ability[J]. Chem. Mater, 2001, 13 (9): 2838～2842.

[22] Vijayalakshmi R, Jayachandran M, Trivedi D, Sanjeeviraja C. Characterization of WO3thin films prepared at different deposition currents on CTO substrates[J]. Synth. React. Inorg. M, 2006, 36 (1): 89～94.

[23] Blackman CS, Parkin IP. Atmospheric pressure chemical vapor deposition of crystalline monoclinic WO3and WO3-xthin films from reaction of WCl6with O-containing solvents and their photochromic and electrochromic properties[J]. Chem. Mater, 2005, 17 (6): 1583～1590.

[24] 李芳柏, 古國榜, 李新軍, 萬洪富. WO3/TiO2納米材料的制備及光催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2000, 16 (11): 997～1002.

[25] 曹亞麗, 賈殿贈, 劉浪, 等. 室溫固相化學(xué)反應(yīng)法合成 Cd(OH)2納米棒[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2004, 25 (9)：1601～1603.

[26] Cao Yali, Hu Pengfei, Pan Weiyu, Huang Yudai, Jia Dianzeng. Methanal and xylene sensors based on ZnO nanoparticles and nanorods prepared by room-temperature solid-state chemical reaction[J]. Sens. Actuators, B, 2008, 134 (2): 462～466.

[27] Hu Pengfei, Cao Yali. A new chemical route to a hybrid nanostructure: room-temperature solid-state reaction synthesis of Ag@AgCl with efficient photocatalysis[J]. Dalton T, 2012, 41 (29): 8908～8912.

[28] Zong Ying, Cao Yali, et al. The enhanced gas sensing behavior of porous nanocrystalline SnO2prepared by solid-state chemical reaction[J]. Sens. Actuators, B, 2010, 145 (1): 84～88.

[29] Zhou Minjie, Yan Jianhui, Cui Peng. Synthesis and enhanced photocatalytic performance of WO3nanorods@ graphene nanocomposites[J]. Mater Lett, 2012, 89 (24): 258～261.

[30] Li Qing, Guo Beidou, Yu Jiaguo, et al. Highly efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production of CdS-cluster-decorated graphene nanosheets[J]. J. Am Chemi. Soc, 2011, 133 (28): 10878～10884.

[31] Min BK, Choi SD. SnO2thin film gas sensor fabricated by ion beam deposition[J]. Sens. Actuators, B, 2004, 98 (2): 239～246.

[32] Shoyama M, Hashimoto N. Effect of poly ethylene glycol addition on the microstructure and sensor characteristics of SnO2thin films prepared by sol-gel method[J]. Sens. Actuators, B, 2003, 93 (1): 585～589.

[33] 牛新書, 徐甲強. WO3基氣敏材料研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2001, 13 (6): 611～616.

[34] 張劭錦, 李巍, 崔祥水,等. 低溫液相法制備摻鐵氧化鋅及其光催化活性[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2014, 32 (4): 522～531.

[35] 景茂祥, 顏遠(yuǎn)瞻, 平昱航,李立康. 介孔二氧化鈦微球光催化劑的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2014, 32 (1): 5～9.

[36] 王炳山, 劉文茂, 等. WO3納米棒簇的離子交換-水熱合成及氣敏性[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2009, 27 (5): 774～777.

[37] Shi Jichao, Gu Jinhua, Sun Yan, et al. WO3nanocrystals: synthesis and application in highly sensitive detection of acetone[J]. Sens. Actuators, B, 2011, 156 (2): 820～824.

[38] Wang Zhenyu, Zhou Xin, Li Zhubo, et al. Monodisperse WO3hierarchical spheres synthesized via a microwave assisted hydrothermal method: time dependent morphologies and gas sensing characterization[J]. RSC Adv, 2014, 4 (57): 23281～23286.

[39] Chen Fengjuan, Cao Yali, Jia Dianzeng. A facile route for the synthesis of ZnS rods with excellent photocatalytic activity[J]. Ceram Int, 2013, 39 (2): 1511～1517.

[40] Duan Fang, Zheng Yan, Chen Mingqing. Flowerlike PtCl4/Bi2WO6composite photocatalyst with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity[J]. Appl. Surf. Sci, 2011, 257 (6): 1972～1978.

[41] Weng Bo, Wu Jing, Zhang Nan, Xu Yijun. Observing the role of graphene in boosting the two-electron reduction of oxygen in graphene-WO3nanorod photocatalysts[J]. Langmuir, 2014, 30 (19): 5574～5584.

Solid-Stated Chemical Synthesis and Properties of Tungsten Oxide Nanomaterials

QIN Haiyu， CAO Yali， LIANG Zhiting， XIE Jing， GUO Nana

(Key Laboratory of Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Autonomous Region, Institute of Applied Chemistry, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Tungsten oxide nanomaterials were synthesized by a simple and convenient two-step solid-state chemical reaction, in which some cheap metal salt was used as a raw material. The phase, composition and morphology of the products were characterized by XRD(X-ray diffraction), EDS(Energy Dispensive spectrometer), and SEM(Scanning electron microscope). The characterizations indicated those tungsten oxides are of high purity, high crystallinity and nanosized materials. The gas sensing characteristics of the samples to harmful gases was studied, and meanwhile, the degradation properties for organic pollutant were also investigated. The results show that the as-prepared tungsten oxide nanomaterials has fast response, good selectivity and high sensitivity to acetone at low operation temperature. The response value of the sample reaches 3.7 to 5ppm acetone within 2s, which could be used in early diabetes detection. The tungsten oxide nanomaterials also have high degradation efficiency to methylene blue under UV irradiate and simulated sunlight conditions, and both of degradation rate are not less than 70%. These tungsten oxide nanomaterials have potential applications in the field of multifunctional materials.

Tungsten oxide； nanomaterials； solid-state chemical reaction； gas- sensing； photocatalysis

1673-2812(2017)01-0073-08

2016-01-13；

2016-03-04

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項目(2014211A013)

秦海鈺(1989-)，碩士，主要從事納米功能材料的合成、機理及性能研究。E-mail: 1203146337@qq.com。

曹亞麗，碩士生導(dǎo)師， E-mail:caoyali@xju.edu.cn。

O611.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.015