陳其國 韓春 佟峰 王海霞

（1.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221004）（2.徐州恩華統(tǒng)一醫(yī)藥連鎖銷售有限公司,江蘇 徐州 221000）

氯硅烷水解工藝研究進(jìn)展

陳其國1韓春2佟峰1王海霞1

（1.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221004）（2.徐州恩華統(tǒng)一醫(yī)藥連鎖銷售有限公司,江蘇 徐州 221000）

綜述了氯硅烷水解工藝的研究進(jìn)展,包括堿性介質(zhì)水解、過量水水解、恒沸酸水解工藝和濃酸水解工藝，探討了各種水解工藝優(yōu)缺點，展望了氯硅烷水解工藝的發(fā)展方向和在多晶硅和有機(jī)硅渣漿或殘液處理上的應(yīng)用前景。

有機(jī)氯硅烷;氯硅烷;渣漿;水解

氯硅烷及有機(jī)氯硅烷水解是制備白炭黑和有機(jī)硅氧烷的主要方法之一[1],[2]，水解過程中如何回收氯化氫、去除產(chǎn)品中的殘留氯、提高增加環(huán)狀低聚硅氧烷收率、穩(wěn)定生產(chǎn)工藝、提高低聚硅氧烷質(zhì)量是有機(jī)氯硅烷水解工藝面對的重要問題，而氯硅烷及有機(jī)氯硅烷水解一般可分為堿性介質(zhì)中水解、過量水水解、恒沸酸水解和飽和酸水解[3]。

1 堿性介質(zhì)中水解

張香蘭等[4]以四氯化硅為原料在堿性溶液中制備二氧化硅，并研究了堿液種類、濃度及表面活性劑、后處理對二氧化硅的影響，研究表明不論用何種堿液進(jìn)行水解，隨著堿液濃度增大，二氧化硅的鄰苯二甲酸二丁酯吸附值都減小，相應(yīng)的粒子直徑都增大，水解過程中加入表面活性劑只能在一定程度上提高二氧化硅的鄰苯二甲酸二丁酯吸附值。

氯硅烷在堿性介質(zhì)中水解時生成的酸直接被堿中和，會造成氯元素的損失，目前含有氯硅烷的渣漿處理普遍采用中和水解。

2 過量水水解

過量水水解是用水或者稀鹽酸進(jìn)行水解，水解產(chǎn)生的氯化氫用水或者稀鹽酸吸收后繼續(xù)用于水解過程，吸收的鹽酸達(dá)到一定濃度后解析出HCl或者出售。目前常用于氯硅烷廢液的水解，實現(xiàn)多晶硅及有機(jī)硅行業(yè)廢液的無害化處理。

黃英超等[5]在水解反應(yīng)釜中加入21立方米的水后通入2噸四氯化硅在水解20-30℃下水解，水解后向反應(yīng)釜內(nèi)通入0.2～0.5MPa蒸氣，在85～95℃下進(jìn)行1～5小時的縮聚反應(yīng)，之后將上層油狀物經(jīng)溢流制備硅油，下層產(chǎn)物離心機(jī)分離鹽酸，離心機(jī)分離后的鹽酸可進(jìn)一步循環(huán)至濃度大于28%。離心機(jī)分離分離出得到水解物用水淋洗降低水解物中氯根質(zhì)量含量至0.5～5%后，繼續(xù)用質(zhì)量濃度1～5%堿淋洗水解物至pH7.0～7.5，再用水淋洗至氯根質(zhì)量含量10～1000ppm，得到的產(chǎn)物經(jīng)16～24小時沉降為臘狀固體，再研磨得到粒徑小于10μm、殘余氯含量小于100ppm的白炭黑產(chǎn)品。

在四氯化硅氣化制備超細(xì)白碳黑的過程中，加入三乙醇胺等表面活性劑[6]，有助于獲得凝膠化低的粉體。王建英等[7]以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將水加入到由四氯化硅和對氯甲苯、鄰氯甲苯或間氯甲苯中等有機(jī)溶劑及十二烷基苯磺酸鈉或烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性劑配制成的混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)生成氯化氫氣體和二氧化硅，克服了傳統(tǒng)水解法中因新鮮水用量大，干燥的二氧化硅凝膠化嚴(yán)重和能耗高等缺點。

在三氯氫硅合成、四氯化硅氯氫化和直接法合成有機(jī)硅過程中，不可避免的產(chǎn)生一些副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品和金屬氯化物、硅粉等形成的混合物通常被稱為渣漿或殘留物[8],[9],[10]，這些渣漿通常被直接中和處理，造成氯損失。Ruff等[11]開發(fā)了處理氯硅烷渣漿的方法，將渣漿與預(yù)先循環(huán)的鹽酸在帶攪拌的水解罐中水解，水解產(chǎn)生的懸浮液部分用于噴霧吸收水解產(chǎn)生的氣體，部分在中間罐靜置后經(jīng)離心分離。離心分離出的固體經(jīng)干燥后作為固渣處理，離心分離出的含鹽酸溶液循環(huán)回水解罐。水解產(chǎn)生的氣體經(jīng)噴霧凈化后再經(jīng)鹽水冷凝器冷凝除水得到干燥的氯化氫氣體。

新特能源股份有限公司[12]則將多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯硅烷廢液在廢液反應(yīng)罐中將氯硅烷殘液和水進(jìn)行水解，水解后的含二氧化硅的酸性廢液一部分經(jīng)中轉(zhuǎn)池送至廢水處理系統(tǒng)，一部分返回廢液反應(yīng)罐繼續(xù)參與水解。水解產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)有兩層填料的吸收塔用稀鹽酸循環(huán)吸收，循環(huán)吸收的鹽酸濃度達(dá)到外售標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入鹽酸儲罐作為副產(chǎn)品銷售。

孔建安等[13]在水解環(huán)路中將有機(jī)硅廢液進(jìn)行水解，有機(jī)硅廢液和水通過靜態(tài)混合器混合后用進(jìn)入水解環(huán)路水解，水解后的產(chǎn)物通過重力溢流分離器分離，分離出的未反應(yīng)的有機(jī)硅廢液與水的混合物和水、有機(jī)硅廢液一起進(jìn)入靜態(tài)混合器循環(huán)參與水解，水解混合物經(jīng)分層裝置分離出鹽酸和硅油，硅油再經(jīng)洗滌裝置洗滌后得到淡黃色、半透明、粘度為8.8mm2/s、純度為98%的硅油產(chǎn)品。

陳春江等[14]將生產(chǎn)水、水解酸或水洗酸與水解助劑混合成質(zhì)量濃度0.1-5%的水解溶液，將水解溶液和70.5℃-180℃沸程的甲基氯硅烷高沸物按質(zhì)量比0.5-8：1的比例，連續(xù)進(jìn)入靜態(tài)混合器，經(jīng)釜底進(jìn)入水解釜，控制在-10℃-30℃、壓力0.01MPa-0.1MPa、水解反應(yīng)停留時間5min-30min的條件下水解，水解后的產(chǎn)物由水解釜上部溢流至水解相分離器分離出水解酸和水解油，水解產(chǎn)生的水解酸作為水解溶液或配置成水解溶液回用，水解油進(jìn)入水洗釜進(jìn)一步水洗。

張向京等[15]公開了四氯化硅加壓水解制備氯化氫的工藝步,將10.21%～12.55%的鹽酸與四氯化硅混合，然后進(jìn)行水解反應(yīng)，水解壓力為0.5～1.0MPa,水解得到的反應(yīng)液進(jìn)行解析，得到壓力為0.3～0.5MPa的氯化氫氣體和混合液；混合液再在90～100℃下進(jìn)行熱解析得到0.3～0.5MPa壓力的氯化氫氣體和混合殘液。解析、熱解析得到的氯化氫氣體可混合直接用于三氯氫硅的合成，省去了后續(xù)高溫鹽酸解析過程，解決了常規(guī)水解產(chǎn)生的大量鹽酸廢液問題。

3 恒沸酸水解

鹽酸在一定壓力下能形成恒沸點溶液，恒沸酸水解通常指采用20%～22%濃度的鹽酸進(jìn)行水解，水解后分離得到的鹽酸濃度增加，通過解析得到氯化氫氣體和恒沸酸，恒沸酸繼續(xù)返回水解體系參與水解16，吉化集團(tuán)公司研究院和新安化工均對此工藝進(jìn)行過開發(fā)并投入生產(chǎn)。

恒沸酸水解法具有水解產(chǎn)物硅氧烷粘度較低、產(chǎn)品中硅氧烷含量高、操作容易的優(yōu)點，但是存在鹽酸解析時能耗高、廢水量大、循環(huán)恒沸酸夾帶硅氧烷等缺點，已經(jīng)逐步被濃鹽酸水解逐步取代[2]，Bruce[17]等為將多步水解方法進(jìn)行簡化降低資本投資和提高經(jīng)濟(jì)效益，將恒沸酸水解和飽和鹽酸水解進(jìn)行了結(jié)合，采用了在共沸鹽酸蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行氯代硅烷的水解的方法。在第一共沸鹽酸蒸餾塔內(nèi)氯代硅烷水解后產(chǎn)生氯代硅氧烷、環(huán)硅氧烷和氯化氫氣體，在第二共沸蒸餾塔內(nèi)用水洗滌并分離氯代硅氧烷和環(huán)硅氧烷。在第一共沸鹽酸蒸餾塔頂部得到氯化氫氣體，而第一共沸鹽酸蒸餾塔底部的飽和濃鹽酸和第二共沸鹽酸蒸餾塔底部濃度較低的鹽酸則返回第一共沸鹽酸蒸餾塔繼續(xù)參與水解反應(yīng)。

4 濃鹽酸水解法

采用濃鹽酸水解時可以在水解過程中得到氯化氫氣體[18]，省去了共沸鹽酸水解時后續(xù)的鹽酸解析步驟，同時也節(jié)約了鹽酸解析的投資，目前為有機(jī)氯硅烷水解制備硅氧烷的主流工藝。

姜景勛等[19]用等當(dāng)量水水解有機(jī)氯硅烷的工藝，該工藝采用靜態(tài)混合器為水解反應(yīng)器，用飽和鹽酸鹽進(jìn)行循環(huán)水解反應(yīng)。在9.8～30×104Pa壓力下、20～50℃下將常態(tài)下的飽和鹽酸與有機(jī)氯硅烷一起進(jìn)入靜態(tài)混合器反應(yīng)10～150秒，反應(yīng)生成的氯化氫全部以氣態(tài)形式回收，氯化氫回收率可達(dá)90%～98%，制得的水解物收率為97.5%。

Schwenker[20]提出了有機(jī)氯硅烷連續(xù)水解制備有機(jī)聚硅氧烷的方法，將有機(jī)氯硅烷和25wt%～36wt%濃度的鹽酸在25～80℃下水解，水解產(chǎn)物通過熱交換器移除水解反應(yīng)熱循環(huán)繼續(xù)參與有機(jī)氯硅烷的水解。當(dāng)水解產(chǎn)物較多時將，水解產(chǎn)物通過溢流裝置溢流至有機(jī)硅氧烷～酸分離裝置，得到有機(jī)硅氧烷和更高濃度的鹽酸。

王松波等[21]將四氯化硅加入到含有十二烷基苯磺酸鈉或OP系列分散劑的濃度為29～33 wt%的濃鹽酸溶液中，在28～45℃條件下水解生成硅溶膠和氯化氫氣體，硅溶膠經(jīng)靜置陳化形成膠狀白色絮狀沉淀后將沉淀物過濾分離、洗滌，最后再造粒、干燥，得到產(chǎn)品沉淀白炭黑。該四氯化硅水解工藝控制和生產(chǎn)設(shè)備相對簡單，生成的氯化氫全部回收后可作為三氯氫硅或PVC生產(chǎn)原料，減少了廢酸產(chǎn)生并降低了處理費(fèi)用。

在有機(jī)硅水解過程中，添加表面活性劑具有提高水解產(chǎn)物中環(huán)體硅氧烷的含量、抑制水解副產(chǎn)物鹽酸因含殘留硅氧烷導(dǎo)致結(jié)膠、在中和硅氧烷殘留HCl時不產(chǎn)生乳化的優(yōu)點，但導(dǎo)致產(chǎn)品后處理問題。趙騫[24]在陰離子型或陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下，將二甲基二氯硅烷錯流噴射進(jìn)入飽和濃鹽酸主流體中進(jìn)行混合，并保持二甲基二氯硅烷與飽和濃鹽酸含有的水的摩爾比為1：200～1000，所得的混合物在填料塔中繼續(xù)進(jìn)行水解反應(yīng)，水解后通過降膜分離器將產(chǎn)生的氯化氫氣體采出作為氯甲烷的生產(chǎn)原料，水解后的溶液在循環(huán)槽中進(jìn)行層析。由于水解過程中飽和濃鹽酸大大過量，水解產(chǎn)物中的聚硅氧烷環(huán)體具有很高的含量，水相與水解產(chǎn)物分離可采用自然分層進(jìn)行分離。

Gammie[25]將水解反應(yīng)器、氯化氫純化設(shè)備、洗滌和分離設(shè)備形成環(huán)路系統(tǒng)來進(jìn)行氯代硅烷的水解，在水解過程中將氯代硅烷和20wt%～42wt%的鹽酸溶液一起加入水解反應(yīng)器中，水解產(chǎn)生的水解液、氯化氫氣體和含水氯化氫經(jīng)氯化氫純化器去除無水氯化氫，含水氯化氫在分離器中與水解液分離并返回水解反應(yīng)器，分離器中分離出來的水解液在洗滌設(shè)備中用水進(jìn)行洗滌純化，洗滌出來的濃度低于10wt%的鹽酸溶液返回水解反應(yīng)器或從水解體系中移出。

黃兵等[26]將氯硅烷殘液在含有飽和鹽酸的反應(yīng)釜中水解，水解產(chǎn)生的氯化氫氣體、氫氣、過飽和的鹽酸釋放的氯化氫氣體和夾帶出的氯硅烷霧滴或氣體進(jìn)入吸收塔吸收，吸收后的飽和鹽酸返回水解反應(yīng)釜，剩余的氫氣和氯化氫經(jīng)水冷和深冷后用于三氯氫硅合成。

Mautner等[27]采用將有機(jī)氯硅烷與飽和鹽酸溶液中的水在管束反應(yīng)器中反應(yīng)，形成包含聚有機(jī)硅氧烷的粗制水解物和氯化氫，在直徑15～45mm，長1m～5m直立安裝的管束中反應(yīng)可以通過管束進(jìn)行熱交換控制反應(yīng)溫度，在0.2 MPa～0.6 MPa下，控制反應(yīng)溫度為45～85℃，控制在水解反應(yīng)器中的時間為0.5秒至4分鐘。管束反應(yīng)器為耐濃鹽酸的材料制成，這些材料選自鉭、鋯、碳化硅、石墨等。采用管束反應(yīng)器水解無需使用溶劑，當(dāng)使用溶劑時選擇5～20個碳原子的脂肪烴類、芳香族烴類以及低粘度硅氧烷的混合物作為溶劑，且溶劑量不高于50wt%。以最高可達(dá)有機(jī)氯硅烷中待水解的氯的化學(xué)計量的量使用以無酸形式使用的水或者作為稀鹽酸使用的水，優(yōu)選使用的水的量不超過待水解的氯需要的化學(xué)計量的95mol%。當(dāng)以飽和的氫氯酸的形式使用水時，也可使用過量的水。

羅狄亞化學(xué)公司的多蓋特等[28]將含有氫原子、鹵素、線性或支化的1～6個碳的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基有機(jī)硅通過三個或三個以上連續(xù)水解步驟進(jìn)行水解，并在前2步通過用水解有機(jī)硅的鹵化氫溶液濃度調(diào)節(jié)水解程度和控制反應(yīng)介質(zhì)的粘度，同時回收鹵化氫氣體。其中第一步在0.15～1MPa、10～50℃、水相與有機(jī)硅鹵烷質(zhì)量比在3～15的條件下在帶有攪拌的密閉容器中用飽和鹵化氫的水溶液加壓水解1～2min，在加壓水解后通過氣液分離后經(jīng)純化得到高壓氯化氫氣體。在鹵元素為氯的情況，得到的氯化氫氣體可以用于有機(jī)硅原料的生產(chǎn)。經(jīng)過氣液分離后的第一步水解產(chǎn)物再經(jīng)液液分離得到飽和鹵化氫溶液用于第一步有機(jī)硅水解。液液分離后得到含有8～13wt%的HX和≡SiX的線性α,ω-二鹵低聚有機(jī)硅氧烷和環(huán)狀低聚有機(jī)硅氧烷的混合物，混合物經(jīng)ΔP為0.2MPa的急劇減壓脫氣回收低壓鹵化氫氣體后，再進(jìn)行第二步水解。在第二步水解中控制水相/線性α,ω-二鹵低聚有機(jī)硅氧烷和環(huán)狀低聚有機(jī)硅氧烷混合物的質(zhì)量比為2～10，在 10～50℃下攪拌水解7～12min，使其流體中的 ≡SiX水解95%及以上，達(dá)到接近100%水解。第二步水解完成后進(jìn)行液液分離，分離出的鹵化氫溶液返回第一步和第二部水解工序或作為鹵化氫溶液副產(chǎn)品。經(jīng)過兩步水解后的硅氧烷流體在80～90℃下用堿中和后經(jīng)分離、聚結(jié)后得到殘余鹵含量小于等于10ppm、25℃時粘度小于等于50mPa+s的線性α,ω-二羥基化低聚物和環(huán)狀低聚物的硅氧烷。

德弗斯等[29]具體描述了有機(jī)硅水解裝置，在多相反應(yīng)介質(zhì)中用酸來催化具有可水解基團(tuán)的硅烷進(jìn)行水解/縮合。在大氣壓、20～60℃，以及不小于相當(dāng)于8 m/s圓周速度的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提供的剪切力的攪拌存在下，由氯硅烷等硅烷組成的有機(jī)相和水/緩沖劑體系的水相在強(qiáng)攪拌裝置產(chǎn)生的最大湍流區(qū)域位置進(jìn)料并混合進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)，然后將含羥基化聚合有機(jī)硅氧烷的有機(jī)相和水相分離，得到存儲時具有優(yōu)異穩(wěn)定性的具有短鏈、OH含量大于2%的羥基化聚有機(jī)硅氧烷。

藍(lán)星化工新材料股份有限公司江西星火有機(jī)硅廠鄭重等[30]將二甲基二氯硅烷等有機(jī)硅通過至少三級的循環(huán)水解反應(yīng)系統(tǒng)制備低粘度線性或環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，在每級循環(huán)水解反應(yīng)系統(tǒng)分為內(nèi)循環(huán)單元和外循環(huán)單元，內(nèi)循環(huán)單元同時具有氣液相分離器作業(yè)，各級水解反應(yīng)系統(tǒng)相對獨立運(yùn)行，但兩級水解反應(yīng)系統(tǒng)之間連續(xù)運(yùn)行，上一級的水解聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)入下一級水解反應(yīng)系統(tǒng)，下一級水解反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的鹽酸連續(xù)補(bǔ)充到上一級水解反應(yīng)系統(tǒng)。各級水解反應(yīng)系統(tǒng)中第一級水解反應(yīng)單元水解反應(yīng)條件為0.1～0.8MPa、20～80℃、內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)體積流量之比為1～10、外循環(huán)的鹽酸濃度為40～60%，第一級水解反應(yīng)單元產(chǎn)生的粗聚有機(jī)硅氧烷的氯含量＜5%，產(chǎn)生的氣相無水氯化氫凈化后可直接用于合成有機(jī)氯硅烷的原料氯代烷烴；第二級水解反應(yīng)單元水解反應(yīng)條件為常壓、0～50℃、內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)體積流量之比為1～6、外循環(huán)的鹽酸濃度為18～35%，第一級水解反應(yīng)單元產(chǎn)生的粗聚有機(jī)硅氧烷的氯含量＜1%；通過多級水解反應(yīng)最終獲得氯含量＜10ppm，粘度＜15mPa+s聚有機(jī)硅氧烷產(chǎn)品。

中國石油天然氣股份有限公司黃英超等[31]采用兩個連續(xù)水解和一個中和步驟對二甲基二氯硅烷進(jìn)行水解，一次水解時將二甲基二氯硅烷和濃度大于35%的濃鹽酸、二次水解產(chǎn)生的稀酸按1：1.5：0.5～1：1.5：3的重量比在10～60℃、、0～0.3MPa的條件下進(jìn)行水解，一次水解后的產(chǎn)物在過量水中常溫下水解，最后采用吸附樹脂過濾裝置中和，其填料為高度2-4米的陽離子大表面積交換樹脂，使得水解物中的氯離子含量低于10ppm，產(chǎn)物硅氧烷粘度小于50mPa+s，氯化氫氣體中的雜質(zhì)含量低于10ppm。

李書兵等[32]將有機(jī)硅水解后的高酸值水解物在相分離器內(nèi)進(jìn)行分離，相分離器上層溢流得到的水解物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器預(yù)熱后于氣液分離器內(nèi)閃蒸，閃蒸分離得到氯化氫氣體經(jīng)冷凝除水后作為氯甲烷合成原料，相分離器下層鹽酸循環(huán)回水解裝置。

5 結(jié)語

目前為減少氯元素?fù)p失，盡可能的回收氯化氫，將具有一定壓力的無水氯化氫用于合成三氯氫硅或有機(jī)硅原料合成，并盡可能的減少產(chǎn)品中的游離氯和結(jié)構(gòu)氯，在獲得粘度低、氯含量低的聚有機(jī)硅氧烷產(chǎn)品同時穩(wěn)定的工藝操作和產(chǎn)品質(zhì)量，濃鹽酸多步水解已成為氯硅烷水解的主流水解工藝。此外，在多晶硅和有機(jī)硅制備領(lǐng)域，含氯硅烷、有機(jī)氯硅烷和金屬化合物的渣漿或殘液直接中和處理造成了氯元素的損失，通過鹽酸水解回收氯化氫，可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能耗，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益。

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Research Progress in Hydrolysis of Chlorosilanes

Chen Qi-guo1，Han Chun2，Tong Feng1，Wang Hai-xia1
(1Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co.,Ltd.,Xuzhou 221004,Jiangsu,China；2Xuzhou Nhwa United Chain Medicine Sales Co.,Ltd,Xuzhou 221000,Jiangsu,China)

The research progress of chlorosilanes hydrolysis technology was summarized,including the hydrolysis of alkaline medium,the hydrolysis of excess water,azeotropic acid hydrolysis and concentrated acid hydrolysis.Through the discussion of the ad?vantage and disadvantage of these technologies,the prospect of chlorosilanes hydrolysis technology and the treatment of slurry or residues from polysilicon and silicone industry were presented.

organochlorosilane;chlorosilane;slurry;hydrolysis

陳其國（1978-），男，碩士，江蘇鎮(zhèn)江人，高級工程師，2007年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：多晶硅生產(chǎn)管理和研究。