劉慧珍，孫連強(qiáng)，蔣杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

國內(nèi)外高分子型抗靜電劑的研究進(jìn)展

劉慧珍，孫連強(qiáng)，蔣杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

該文簡要綜述了塑料靜電的危害以及國內(nèi)外抗靜電劑的發(fā)展?fàn)顩r，其中重點(diǎn)介紹了目前塑料用高分子型抗靜電劑的種類、特性及國外代表性的產(chǎn)品和國內(nèi)外一些高分子型抗靜電劑的研究成果，并對今后國內(nèi)高分子型抗靜電劑的發(fā)展方向與重點(diǎn)任務(wù)提出了一些建議。

塑料；抗靜電劑；高分子型抗靜電劑

塑料在國民生活的各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛，隨著塑料行業(yè)及社會的發(fā)展，其新的用途也在不斷被開發(fā)，塑料已成為了日常生活中必不可少的一個(gè)產(chǎn)品。然而，由于塑料的絕緣性能優(yōu)異，因此在生產(chǎn)、接觸、分離、摩擦和碰撞等的過程中極易產(chǎn)生靜電，甚至積累靜電。積累的靜電會使塑料制品表面極易吸附灰塵，干擾電子器件，影響產(chǎn)品外觀性能，當(dāng)電荷積累到一定量時(shí)就會發(fā)生電擊甚至發(fā)生爆炸事故，世界上每年因靜電造成的損失數(shù)以百億計(jì)[1-3]。

有效地解決塑料的抗靜電問題可避免塑料相關(guān)行業(yè)的重大經(jīng)濟(jì)損失。在塑料中添加抗靜電劑或者在薄膜表面涂覆抗靜電劑是一種行之有效的手段。但目前國內(nèi)市場上現(xiàn)有的抗靜電劑主要是表面活性劑，抗靜電效果不持久，易受環(huán)境溫度和濕度的影響等，因此研究開發(fā)新型的不受環(huán)境溫度和濕度影響的且效果持久的抗靜電劑成為了各個(gè)抗靜電劑生產(chǎn)廠家和科研機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)。目前國外對此方面的研究已經(jīng)比較成熟，產(chǎn)品已形成系列化，國內(nèi)研究相對滯后，但也取得了一些成果。

1 高分子型抗靜電劑的作用機(jī)理

高分子型抗靜電劑主要在母體中形成“芯殼結(jié)構(gòu)”，并以此為通路泄漏電荷。高分子型抗靜電劑作為一類內(nèi)添加型抗靜電劑，通常采用與高分子基體共混的方式來改善高分子材料的表面抗靜電性能；比起外抗靜電劑，高分子型抗靜電劑與樹脂具有更好的相容性，在制品表層呈微細(xì)的層狀或筋狀分布，在中心部分呈球狀分布，即“芯殼結(jié)構(gòu)”，有助于釋放靜電荷，提高制品的抗靜電性能。因此其技術(shù)關(guān)鍵是提高高分子型抗靜電劑在樹脂中的分散程度和狀態(tài)[4]。

2 高分子型抗靜電劑的分類

高分子型抗靜電劑也即永久型抗靜電劑，指抗靜電劑本身也是聚合物，主要類別有：季銨鹽型（季銨鹽與甲基丙烯酸酯縮聚物的共聚物、季銨鹽與馬來酰亞胺縮聚物的共聚物），適用于聚苯乙烯（PS）塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料、聚氯乙烯（PVC）塑料、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）等；聚醚型（聚環(huán)氧乙烷、聚醚酰胺、聚醚酰胺亞胺、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧氯丙烷共聚物），適用于PS、ABS、AS、聚丙烯（PP）塑料、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）等；內(nèi)銨鹽型（羧基內(nèi)銨鹽接枝共聚體），適用于PP、聚乙烯（PE）塑料；磺酸型（聚苯乙烯磺酸鈉），適用于ABS；其他類型（高分子電荷移動(dòng)結(jié)合體），適用于PP、PE、PVC等[5]。

根據(jù)作用機(jī)理不同，高分子型抗靜電劑可分為二大類，親水性高分子抗靜電劑和本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑。高分子型抗靜電劑抗靜電效果持久，無誘導(dǎo)期，對環(huán)境的濕度依賴小，但添加量較大，價(jià)格偏高。

2.1 本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑

本征型導(dǎo)電高分子是指具有共軛π鍵長鍵結(jié)構(gòu)的高分子經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)還原或氧化后形成的材料[6-10]。導(dǎo)電高分子是20世紀(jì)70年代的Heeger、MacDiamod和Shirakawa3位研究者發(fā)現(xiàn)的，并因此共享了2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[11]。目前應(yīng)用較多的導(dǎo)電高分子有聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺及它們的衍生物等。

2.2 親水性高分子抗靜電劑

親水性高分子抗靜電劑主要有以下幾類：甲氧基聚乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、超高分子量聚乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、含季銨鹽的甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇共聚類聚酰胺以及聚乙二醇共聚物類聚酯等。

3 國內(nèi)外高分子型抗靜電劑的研究進(jìn)展

3.1 國外高分子型抗靜電劑的研究進(jìn)展

國外高分子永久型抗靜電劑發(fā)展比較迅速，目前已有多家公司開發(fā)出了高分子型抗靜電劑，并已形成了商業(yè)化規(guī)模，獲得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

德國拜爾（Bayer）公司研制開發(fā)出的聚噻吩的衍生物——聚二氧乙基噻吩也即PEDOT是新一代導(dǎo)電高分子的代表產(chǎn)品。1988年德國拜爾公司的研究人員通過在噻吩的3位和4位上取代2個(gè)甲氧基，并使其連接形成二氧六環(huán)和噻吩相連，降低了副產(chǎn)物的生成，再經(jīng)過聚合得到PEDOT，該產(chǎn)品性能穩(wěn)定，體積電導(dǎo)率＞102S/cm。通過聚苯乙烯磺酸根陰離子（PSS）的摻雜，得到PEDOT/PSS導(dǎo)電涂布液，該產(chǎn)品用于塑料材料后，可獲得高效持久的抗靜電性能，且涂層不受外界條件的影響，耐水洗和有機(jī)溶劑[12-18]。拜爾公司推出了BaytronP的聚噻吩型抗靜電液，與此同時(shí)也申請了幾十個(gè)專利實(shí)現(xiàn)了聚噻吩產(chǎn)品的系列化[19-22]。

法國阿科瑪公司生產(chǎn)的PebaxMH2030和Pebax MV2080是2種用途廣泛的高分子型抗靜電劑，可使制品的電阻降低至107Ω。它們均是由一種具有特殊結(jié)構(gòu)的聚醚鏈段基于聚酰胺基礎(chǔ)上合成的永久性抗靜電劑[23]，在制品里不會遷移、低濕度環(huán)境仍保持抗靜電效果、立即生效、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)性好，可用于PA、ABS、PVC、PE、PP、聚碳酸酯（PC）、高抗沖擊性聚苯乙烯（HIPS）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）和聚對苯二甲酸（PET）等制品中。

德國巴斯夫（收購瑞士汽巴）公司生產(chǎn)的Irgastat P18和P22是以聚酰胺和聚醚受阻胺為基礎(chǔ)合成的可熔性永久抗靜電劑，能在聚合物內(nèi)部形成纖維狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可將聚合物表面積累的靜電荷導(dǎo)出，永久地消除各種聚合物表面的電荷，適用于加工溫度低于220℃的塑料制品。這2種產(chǎn)品均可用于食品包裝，并且都獲得了美國食品藥品管理局（FDA）認(rèn)證，可應(yīng)用于PP、PVC、PS、PE、ABS、PS/ABS和熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）等多種樹脂品，添加量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）5%～15%。

日本COLCOAT株式會社的COLCOATN-103X系列產(chǎn)品為硅氧烷系列防帶電劑，該抗靜電劑表面抗傷性、耐磨耗性、耐氣候性、粘合性都較好，水洗仍能保持抗靜電效果，涂布亞克力樹脂、聚苯乙烯樹脂、多元碳酸脂樹脂等制品表面時(shí)可增加2%～3%的光線透過率，環(huán)保，不含任何有害物質(zhì)。該公司的SJ400-5和SJ400-7系列為有機(jī)聚合型抗靜電劑，具有防水功能，無色透明，表面涂布量少，不影響主材原本特質(zhì)，透光性好，對材料無腐蝕侵襲，廣泛適用于各類塑料及其他材料相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。

ToyotaTsusho公司生產(chǎn)的Pelestat230和300這2種永久性抗靜電劑，有良好的靜電耗散性和熱塑性，適用于聚丙烯和聚乙烯薄膜，能夠使產(chǎn)品的透明度好，表面平滑，在歐洲已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，尤其在制藥包裝上面表現(xiàn)出卓越的抗靜電性能，可以在較低的濕度下發(fā)揮功效。

芬蘭Panipol公司生產(chǎn)研制的聚苯胺高分子導(dǎo)電液可用于PET、PVC等塑料基材表面的涂覆，表面電阻可低至106～109Ω，該高分子導(dǎo)電液也可用于導(dǎo)電油墨、漆料及粘接劑等。目前該公司已攻克聚苯胺導(dǎo)電液生產(chǎn)的一系列技術(shù)難題，并已引入工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)裝置處于世界領(lǐng)先地位。但聚苯胺抗靜電液有一個(gè)致命缺點(diǎn)，即聚苯胺降解時(shí)會產(chǎn)生聯(lián)二苯胺，該物質(zhì)具有致癌作用，所以聚苯胺作為抗靜電劑應(yīng)用受到了很大的限制[24]。

3.2 國內(nèi)高分子型抗靜電劑的研究進(jìn)展

國內(nèi)高分子永久型抗靜電劑的研究還處于發(fā)展階段，與國外相比相對滯后。目前國內(nèi)的高分子抗靜電產(chǎn)品比較少，雖然近年來國內(nèi)科學(xué)工作者一直致力于此方面的研究，并取得了一些成果，但真正轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品并有一定產(chǎn)能的卻不多。

聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）由于具有良好的導(dǎo)電性能、環(huán)境穩(wěn)定性和較低的熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者對其熱電性能的興趣。

王興平等人采用聚苯乙烯磺酸和3，4-乙烯二氧噻吩聚合制備出聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS），并對其工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化處理[25]。在最佳工藝條件下制備出的PEDOT∶PSS經(jīng)紅外光譜和X射線衍射圖譜分析，表明PEDOT∶PSS為半晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并測試其電導(dǎo)率，高達(dá)73S/cm。

Wei等向PEDOT∶PSS溶液中加入乙二醇（EG）或者二甲亞砜或者二者混合，研究發(fā)現(xiàn)這2種物質(zhì)的加入可有效提高薄膜的電導(dǎo)率[26-29]。這是因?yàn)镋G的加入導(dǎo)致PEDOT的平均晶體尺寸增大，同時(shí)使PEDOT納米粒子在薄膜中的排列更加有序，增加了載流子的遷移率和密度，最終使電導(dǎo)率增加；加入二甲亞砜提高其導(dǎo)電性是因?yàn)閷?dǎo)電運(yùn)輸方式的改變，由原來的跳躍運(yùn)輸變?yōu)檩d體分散運(yùn)輸。

郭亞芳通過分別改變EDOT單體與摻雜劑的摩爾比、EDOT單體與氧化劑的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、摻雜劑種類、氧化劑的添加方式等考察了所制備的PEDOT的電導(dǎo)率，從而確定出最佳的工藝條件，在此條件下制備出的PEDOT的電導(dǎo)率高達(dá)10.4S/cm[30]。

葉倫學(xué)等人采用季銨鹽和丙烯酸酯類高分子進(jìn)行無規(guī)則共聚，研制開發(fā)出了一種新型涂覆型高分子抗靜電劑，該抗靜電劑的抗靜電性能優(yōu)異，在添加量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）大于15%時(shí)，表面電阻值低至107Ω[31]。

Xu等采用溶液接枝法分別在聚乙烯蠟（PEW）和聚丙烯蠟（PPW）上接枝丙烯酸鈉（AAS）得到PEW-g-AAS和PPW-g-AAS高分子永久型抗靜電劑[32]。得到的PEW-g-AAS和PPW-g-AAS接枝共聚物本身的電荷釋放性能優(yōu)異，其表面電阻低至10的6次方以下。

刁雪峰以聚丙烯為原料，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝方法制備了（PP/POE）-g-MAH-g-PAM，經(jīng)測定該抗靜電劑屬于高分子型抗靜電劑，在PP中添加該抗靜電劑，可在很大程度上降低塑料的表面電阻率，并且受外界環(huán)境影響較小[33]。

4 結(jié)論

雖然相比于國外高分子抗靜電產(chǎn)品，國內(nèi)還有一定的差距，但經(jīng)過科研人員的不斷努力，也取得了一系列的成果。希望在國外性能較好的產(chǎn)品基礎(chǔ)上，國內(nèi)科研人員能研制出更好的高分子型抗靜電劑產(chǎn)品。另一方面需要做的不只是學(xué)術(shù)研究，還應(yīng)該把研究出的成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，投入到市場以取得一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)逐步縮小此領(lǐng)域與國外產(chǎn)品的差異。

[1]HarperCA.Modernplasticshandbook[M].NewYork：Mc－Graw-Hill，1999.

[2]AmarasekeraJ.Conductiveplasticsforelectricalandelectronicapplications[J].ReinforcedPlastics，2005，49（8）：38-41.

[3]曹新鑫，羅四海，張鵬飛，等.聚氯乙烯樹脂抗靜電改性的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2013，41（10）：181-183.

[4]施明，楊育農(nóng)，鄭成.抗靜電劑在塑料制品中的研究應(yīng)用進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用，2012，41（1）：42-47.

[5]張傳兆.異壬醇的發(fā)展現(xiàn)狀及市場分析[J].齊魯石油化工，2010，38（4）：341-345.

[6]李永舫.導(dǎo)電聚合物[J].化學(xué)進(jìn)展，2002，14（3）：207-211.

[7]Stenger-SmithJD.Intrinsicallyelectronicallyconducting polymers:synthesis,characterization,andtheirapplications [J].ProgressinPolymerScience，1998，23（1）：57-79.

[8]KanatzldlsMG.Conductingpolymers[J].ChemicalEngineeringJournal，1990，12（3）：36-54.

[9]石高全，李春，梁映秋.高性能導(dǎo)電高分子材料[J].大學(xué)化學(xué)，1998，13（1）：1-5.

[10]朱道本，王佛松.有機(jī)固體[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1999：89-136.

[11]GroenendaalLB，JonasF，F(xiàn)reitagD，etal.Poly（3，4-ethylenedioxythiophene）anditsderivatives:past，present，and future[J].AdvancedMaterials，2000，12（7）：481-494.

[12]申亮，徐景坤，洪嘯吟.導(dǎo)電高分子在抗靜電領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].中國皮革，2004，33（13）：40-43.

[13]HeywangG，JonasF.Poly（alkylenedioxythiophene）s-new, verystableconductingpolymers[J].AdvancedMaterials，1992，4（2）：116-118.

[14]PeiQ，ZuccarelloG，AhlskogM，etal.Electrochromicand highlystablepoly（3，4-ethylenedioxythiophene）switches betweenopaqueblue-blackandtransparentskyblue[J]. Polymer，1994，35（7）：1347-1351.

[15]JonasF，HeywangG，SchmidtbergW，etal.Polythiophenes, processfortheirpreparationandtheiruse:US，4959430 [P].1990-09-25.

[16]SakmecheN，AeiyachS，AaronJJ，etal.Improvementof theelectrosynthesisandphysicochemicalpropertiesof poly（3，4-ethylenedioxythiophene）usingasodiumdodecyl sulfatemicellaraqueousmedium[J].Langmuir，1999（15）：2566-2574.

[17]KieboomsR，AleshinA，HutchisonK，etal.Thermalandelectromagneticbehaviorofdopedpoly（3,4-ethylenedioxythiophene）films[J].JournalofPhysicalChemistryB，1997，101（51）：11037-11039.

[18]LouwetF，SamijnR.Redisperablelatexcomprisingapolythiophene：CN，1439029A[P].2003-08-27.

[19]TomC，JohanL，F(xiàn)rankL，etal.Amethodforpreparinga conductivepolythiophenelayeratlowtemperature：EP，1003179[P].2000-05-24.

[20]FrankL.3，4-alkylenedioxy-thiophenecopolymer：EP，1323763[P].2003-07-02.

[21]VanDenBR.Aqueouscompositioncontainingapolymer orcopolymerofa3,4-dialkoxythiopheneandanon-newtonianbinder:US，0062510[P].2003-03-04.

[22]LouwetF，GroenendaalB.Processforpreparinganaqueousornon-aqueoussolutionordispersionofapolythiopheneorthiophenecopolymer：WO，03048227A1[P]. 2003-06-12.

[23]徐戰(zhàn)，韋堅(jiān)紅，蔣杰.高分子抗靜電劑的研究與應(yīng)用[C].塑料助劑生產(chǎn)與應(yīng)用信息交流會，2011：128-132.

[24]徐景坤，胡秀杰，蒲守智，等.新型導(dǎo)電高分子抗靜電劑進(jìn)展[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2005，23（3）：232-238.

[25]王興平，杜鵑，羅艷，等.高電導(dǎo)率（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸復(fù)合物的制備及表征[J].化工新型材料，2013，41（4）：97-99.

[26]WeiQ，MukaidaM，NaitohY，eta1．Morphologicalchange andmobilityenhancementinPEDOT：PSSbyaddingcosolvents[J].AdvancedMaterials，2013，25（20）：2831-2836．

[27]KwokHL.Parameterextractionappliedtothededopingof PEDOT∶PSS[poly（3，4-ethylenedioxythioPhene）∶poly（styenesulphonate）]thermoelectrics[J].JournalofMaterialsScience：MaterialsinElectronics，2014，25（3）：1571-1574．

[28]JiangFX，XuJK，LuBY，eta1．Thermoelectricperformanceofpoly（3，4-ethylenedioxythiophene）∶poly（styrenesulfonate）[J].ChinesePhysicsLetters，2008，25（6）：2202-2205．

[29]YeeSK，CoatesNE，MajumdarA，eta1．Thermoelectricpower factoroptimizationinPEDOT∶PSStelluriumnanowirehybridcomposites[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics，2013，15（11）：4024-4032．

[30]郭亞芳.聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）的制備及電化學(xué)性能的研究[D].天津：天津大學(xué)，2010.

[31]葉倫學(xué)，丁俊，吳學(xué)明，等.一種新型涂覆型高分子抗靜電劑的制備研究[J].化學(xué)工程師，2011，25（9）：56-57，64.

[32]XuX，XiaoH，GuanY，etal.Permanentantistaticpolypropylenebasedonpolyethylenewax/polypropylenewax-grafting sodiumacrylate[J].JournalofAppliedPolymerScience，2012，126（1）：83-90.

[33]刁雪峰.抗靜電聚丙烯的研究[D].太原：中北大學(xué)，2007.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.01.002

2016-12-19