相東旭，王孟澤，何文棟

織物環(huán)保硬挺劑的類型及制備

相東旭，王孟澤，何文棟

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州311215）

論述了聚醋酸乙烯酯乳液、聚丙烯酸酯乳液以及聚氨酯3種類型織物環(huán)保硬挺劑的制備方法，并介紹了多功能型硬挺劑的制備。

聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；聚氨酯；環(huán)保硬挺劑

織物硬挺整理是一種重要的風(fēng)格整理，賦予織物挺括、厚實、豐滿的手感，主要應(yīng)用于窗簾、箱包、帳篷、襯布、鞋材以及經(jīng)編等織物的加工過程中。傳統(tǒng)加工過程中經(jīng)常使用三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和玉米淀粉進行硬挺加工。含醛樹脂在加工過程中產(chǎn)生甲醛，嚴(yán)重影響工人健康，整理后部分甲醛以化學(xué)鍵形式與樹脂大分子結(jié)合，在放置過程中長期釋放，很容易造成甲醛超標(biāo)，市場容量逐年減少；玉米淀粉化料不方便，整理后織物容易霉變，處理有色織物時，容易產(chǎn)生色澤暗淡的缺點，經(jīng)常和其他化學(xué)合成類硬挺劑一起使用。

隨著人們對環(huán)保要求的不斷提高，環(huán)保硬挺劑的用量逐年增加，主要產(chǎn)品種類有聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯3種類型。醋酸乙烯和丙烯酸酯原料易得，聚合工藝成熟，成品價格適宜，市場覆蓋面廣；聚氨酯成本高，主要用于高端整理，可以使織物獲得硬挺且富有彈性的手感，布面折疊后無折痕，而聚醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類型硬挺劑使用后布面容易產(chǎn)生折痕。

1 聚醋酸乙烯酯類型

一種是白乳膠類型，使用大量聚乙烯醇做乳化劑，與醋酸乙烯酯單體接枝聚合制備出外觀為純白色的黏稠液，黏度一般大于10 000 mPa·s，成本低。這類硬挺劑由于相對分子質(zhì)量大，主要在織物表面成膜，不能滲透到纖維內(nèi)部，固含量為45%的成品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水溶液對布進行加工處理，即達到極限硬度，繼續(xù)提高用量，硬度提升不大，適合對硬度要求不高的場合。孫明以聚乙烯醇為乳化劑，加入乙二醛作為交聯(lián)劑，制備出的聚醋酸乙烯酯乳液水溶性好，對化纖織物有較好的挺括效果，耐洗牢度良好，手感均勻，并生產(chǎn)放大成功[1]。陳見玲以醋酸乙烯酯、聚乙烯醇為主要原料，加入少量含不飽和雙鍵的有機硅單體、丙烯酸丁酯和硅烷偶聯(lián)劑等制備出的硬挺膠漿，黏度高，可賦予布料挺括、厚實的手感，對多種化纖織物有很強的黏合力，處理的面料不回軟[2]。此類硬挺劑合成的關(guān)鍵是聚乙烯醇的選擇，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、醇解度、聚合度的聚乙烯醇對最終產(chǎn)品性能影響巨大，生產(chǎn)實踐中經(jīng)常采用不同的聚乙烯醇進行復(fù)配來達到預(yù)期性能。

另一種是以醋酸乙烯酯為主單體的醋丙乳液，主要使用小分子的乳化劑，通過乳液聚合方法制備黏度小的白色帶藍光乳液，可原液浸軋，硬度高于白乳膠類型，但用量高容易產(chǎn)生黃變、色變，適合于加工成本低，對白度要求不高的布種。Moustafa用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸為原料制備出一種棉用硬挺劑，發(fā)現(xiàn)醋酸乙烯酯摩爾比越高，相對分子質(zhì)量越大，硬挺效果越好，但醋酸乙烯酯含量高，會造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性降低[3]。周向東等以醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)單體等為原料，通過乳液聚合方法合成出一種環(huán)保硬挺劑，對滌綸、棉、竹纖維、麻以及粘膠纖維都有很好的硬挺效果，耐洗5次硬度下降10%[4]。相東旭等以醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和聚合性乳化劑等為原料合成一種固含量超過50%，完全不含甲醛的環(huán)保硬挺劑，硬挺度高，耐水洗；又將聚乙烯醇和小分子乳化劑按一定比例復(fù)配作為復(fù)合乳化劑，單體采用醋酸乙烯酯和丙烯酸酯，其中醋酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到80%以上，合成出一種黏度介于二者之間的環(huán)保硬挺劑，黃變小、硬度高，整理后布面甲醛含量低于75 mg/kg[5-6]。

白乳膠型環(huán)保硬挺劑的合成工藝相對成熟，而醋丙乳液聚合反應(yīng)較為復(fù)雜。由于醋酸乙烯酯單體的水溶性，且可以在無乳化劑存在條件下聚合為低聚物，同時沸點低，合成中很容易出渣，需要嚴(yán)格刪選乳化劑，工藝控制嚴(yán)格。

2 聚丙烯酸酯類型

聚丙烯酸酯類環(huán)保硬挺劑單獨由丙烯酸酯單體或與苯乙烯單體共聚制備，硬度好，黃變、色變小，價格適中，工藝簡單，成品放置穩(wěn)定，目前研究最為活躍。根據(jù)所用表面活性劑的不同，將其分為陰離子型和陽離子型2種類型。

陰離子型環(huán)保硬挺劑國內(nèi)研究較早。陳俊賢等采用月桂酸鉀、聚氧乙烯十二烷基酚醚做乳化劑，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，制備出純丙乳液環(huán)保硬挺劑，詳細(xì)研究了制備工藝，生產(chǎn)放大成功，專用于滌綸網(wǎng)眼布[7]。季崢等采用十二烷基硫酸鈉（K12）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）為復(fù)合乳化劑，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸為共聚單體，采用核殼乳液聚合方法，核殼結(jié)構(gòu)為內(nèi)軟外硬，制備出純丙乳液硬挺劑，在網(wǎng)眼布上使用硬度好，但耐洗性較差[8]。胡嘯林等采用核殼乳液聚合方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、自制交聯(lián)單體共聚，制備出的苯丙乳液硬挺劑，產(chǎn)品硬度高于市場樣品，無黃變，有一定耐洗性[9]。劉玲等仔細(xì)研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙烯乙酸酯以及N-羥甲基丙烯酰胺等單體對硬挺劑性能的影響，優(yōu)化單體配比，清除殘單，核殼質(zhì)量比1∶1，采用內(nèi)軟外硬型，制得的硬挺整理劑高溫不泛黃，且具有硬挺厚重滑爽的手感[10]。岳公星等合成的苯丙乳液硬挺劑采用甲基丙烯酸和丙烯酰胺為交聯(lián)單體，硬挺效果優(yōu)異，高溫整理后無黃變或黃變不明顯，厚重感明顯增加且耐洗性良好[11]。徐鵬飛采用種子乳液聚合工藝，以丙烯酸丁酯、丙烯酸和少量甲基丙烯酸甲酯為核單體，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和少量丙烯酸丁酯為殼單體，制得耐凍融耐鹽堿的環(huán)保硬挺劑，平均粒徑135 nm，溫度340℃以下失重很少，經(jīng)掃描電鏡證明，整理后滌綸紗線表面形成一層薄膜，經(jīng)10次水洗后，紗線表面呈明顯皸裂現(xiàn)象，硬度略有下降[12]。陳焜等以丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯為交聯(lián)單體，乳液聚合制備出純丙環(huán)保硬挺劑，完全不含甲醛，結(jié)果證明，在滌綸和棉機織物面料上都有優(yōu)異的硬挺效果[13]。

國內(nèi)近幾年才出現(xiàn)陽離子型環(huán)保硬挺劑，乳液聚合中采用陽離子聚合單體參與共聚或采用陽離子乳化劑，制備出陽離子乳液，這樣利于帶負(fù)電荷纖維表面的吸附，而且還具有殺菌、防塵和抗靜電作用，有其特殊應(yīng)用范圍。陶敬泓以二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯為原料，N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以斯盤-40、吐溫-80、十六烷基三甲基氯化銨（1631）為乳化劑，制備了一種核殼型陽離子聚丙烯酸酯硬挺劑，與氟系拒水拒油整理劑在竹漿纖維織物上分別進行一浴法和二浴法整理，對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)2種整理方法整理后竹漿纖維織物的硬挺度、防水性和防油性均無太大差異[14]。郭能民等以丙烯酸酯和陽離子單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，1631等為乳化劑，采用種子乳液聚合方法，制備出性能穩(wěn)定的核殼型陽離子環(huán)保硬挺劑，與市售產(chǎn)品相比，具有較好的硬挺效果和白度效果[15-16]。

3 聚氨酯類型

關(guān)于聚氨酯類型硬挺劑的報道較少，其合成手段與普通聚氨酯無異。李成祥等將多異氰酸酯、聚多元醇、小分子擴鏈劑、陽離子親水?dāng)U鏈劑及有機溶劑在溫度50～100℃下反應(yīng)4～8 h得到聚氨酯預(yù)聚體，加入封端劑得到封端型聚氨酯預(yù)聚體，再加入中和劑，最后加入去離子水乳化得到一種陽離子反應(yīng)型環(huán)保硬挺劑[17]。陽離子親水?dāng)U鏈劑是指醇胺類小分子物質(zhì)，用酸進行中和，得到陽離子聚合物，可賦予織物很好的硬挺效果，可與大部分硅油或軟片類型手感劑同浴使用，拓展了硬挺劑的使用范圍。

倪麗杰等合成的聚氨酯硬挺劑以聚酯二醇為軟段相區(qū)結(jié)構(gòu)，保證獲得高硬度的同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和彈性，向聚氨酯骨架中引入功能性側(cè)長鏈且尾端接入全氟烷烴而得到陰離子水性聚氨酯高分子材料，其皮膜具有良好的拒水、防污、易去污效果和優(yōu)異的韌性、耐低溫性及耐水、耐酸堿、耐溶劑性能[18]。

4 多功能型環(huán)保硬挺劑的制備

隨著社會經(jīng)濟不斷發(fā)展，市場對織物風(fēng)格的要求越來越多樣化，比如防蠟印織物要求厚實柔軟有骨感，需要硬挺劑和柔軟劑復(fù)配出不同的手感，這就要求硬挺劑的配伍性好，離子性最好為中性；硬挺劑經(jīng)常和防水劑同浴生產(chǎn)帳篷布，這要求環(huán)保硬挺劑不含或含有很少量親水單體參與共聚，同時要與陽離子型防水劑復(fù)配穩(wěn)定。

權(quán)衡通過納米二氧化鈦原位聚合工藝制備了改性丙烯酸酯/納米復(fù)合乳液，選用拒水性和阻燃性的聚合單體，制備的硬挺劑還具有抗紫外、阻燃、防水等功能[19]。陳金林等制備出丙烯酸酯乳液，然后與鹽解蠶絲蛋白（來源于繅絲汰頭制備）溶液、螺旋藻提取液、秸稈提取液復(fù)配制得的上漿劑可提高紗線或織物硬挺度，但硬中手感溫潤柔和[20-21]。錢桂鳳在制備醋丙聚合物乳液時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～7%的抗菌劑，抗菌劑為甲殼素、芥末提取物和載有銀離子的活性炭，棉織物經(jīng)該硬挺劑整理后，硬挺度挺高85%以上，對一般的細(xì)菌具有極好的抑制作用，且耐洗性佳[22]。葉林宇制備了一種新型硅丙乳液，采用偶氮類陽離子引發(fā)劑，以二甲基二烯丙基氯化銨及乙二醇二丙烯酸酯作為網(wǎng)狀交聯(lián)劑，可有效提高聚合物的相對分子質(zhì)量，經(jīng)該乳液整理后的織物不但硬挺性能好，還有豐厚的手感，乙烯基硅油還賦予產(chǎn)品平滑性能[23]。

5 結(jié)語

硬挺劑的無醛環(huán)保加工是發(fā)展大勢，在保證環(huán)保的同時，更要注重其配伍性，因為單一的風(fēng)格整理越來越不能滿足市場需求。在同浴使用中，離子性與其他助劑不能沖突，性能不互相干擾，具有多功能的環(huán)保硬挺劑會越來越受市場歡迎。

[1]孫明.化纖布整理劑855-HXB的研制[J].染料工業(yè)，1989（4）：44-47.

[2]陳見玲.一種織物硬挺膠漿及其制備方法和定型布：中國，104830255A[P].2015-08-12.

[3]Moustafa A F.Stiffening agent for cotton woven fabrics made from methacrylic acid vinyl acetate methylacrylate terpolymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2006， 102（1）：852-856.

[4]周向東，江敏，易輝，等.環(huán)保型硬挺劑的合成及在紡織品上的應(yīng)用[J].印染助劑，2009，26（10）：30-34.

[5]相東旭，楊小波，王勝鵬，等.一種環(huán)保硬挺劑及其制備方法：中國，102433750A[P].2012-05-02.

[6]相東旭.含聚乙烯醇醋丙乳液的制備及應(yīng)用[J].杭州化工，2015，45（4）：23-25.

[7]陳俊賢.乳液型聚丙酸酯類硬挺劑C-1的合成與工藝控制[J].沙洲職業(yè)工學(xué)院學(xué)報，2002，5（1）：19-22.

[8]季崢，趙龍，宋惠悅.硬挺劑的研制與應(yīng)用[J].遼寧化工，2004，33（4）：222-224.

[9]胡嘯林，王春梅.硬挺整理劑的合成及性能[J].印染，2008，34（10）：13-15.

[10]劉玲，陸必泰，孟穎.棉紡織品硬挺整理劑合成與性能[J].浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2010，9（2）：16-21.

[11]岳公星，鞠福生，劉俊娜，等.核殼型聚丙烯酸酯乳液硬挺整理劑的合成與應(yīng)用研究[J].染整技術(shù)，2013，35（11）：42-45.

[12]徐鵬飛.滌綸織物硬挺整理劑的合成及應(yīng)用[D].上海：東華大學(xué)，2014.

[13]陳焜，周向東.環(huán)保型硬挺劑M-432的合成與應(yīng)用[J].印染，2015，41（9）：37-41.

[14]陶敬泓.核殼型陽離子聚丙烯酸酯硬挺劑的合成及應(yīng)用[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2010.

[15]郭能民，安秋鳳，熊進，等.核殼型陽離子丙烯酸酯硬挺劑的制備及應(yīng)用[J].印染，2011，37（23）：5-8.

[16]郭能民，安秋鳳，熊進，等.核殼型陽離子丙烯酸酯硬挺劑的制備[J].印染助劑，2012，29（4）：25-28.

[17]李成祥，鮑亮，范浩軍，等.陽離子反應(yīng)型環(huán)?？椢镉餐┑闹苽浞椒ǎ褐袊?05019248A[P].2015-11-04.

[18]倪麗杰，權(quán)衡，潘名玉，等.聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品：中國，106008893A[P].2016-10-12.

[19]權(quán)衡.功能性織物防水硬挺劑及其制備技術(shù)：中國，101302277A[P].2008-11-12.

[20]陳金林.一種織物硬挺劑：中國，104233804A[P].2014-12-24.

[21]陳金林，黃文妹.一種綠色環(huán)保織物硬挺劑：中國，105951444A[P].2016-09-21.

[22]錢桂鳳.一種環(huán)?？咕餐褐袊?04313879A[P]. 2015-01-28.

[23]葉林宇.核殼型有機硅改性聚丙烯酸酯硬挺劑及其制備方法：中國，10537631A[P].2015-11-11.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.02.004

2017-03-23