黃海龍，李悅，桑麗鵬，羅國勤，尹華麗，李東峰

硅橡膠界面粘接增強(qiáng)技術(shù)概述

黃海龍，李悅，桑麗鵬，羅國勤，尹華麗，李東峰

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽441003）

硅橡膠界面粘接增強(qiáng)技術(shù)是硅橡膠應(yīng)用領(lǐng)域重要的研究課題。本文從硅橡膠自增粘與表面處理技術(shù)手段進(jìn)行了總結(jié)，預(yù)期為硅橡膠粘接技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，特別是固體發(fā)動機(jī)絕熱、包覆領(lǐng)域的研究提供參考。

硅橡膠；界面粘接

硅橡膠因其電絕緣性、耐候性，耐腐蝕性等而被廣泛用作涂料，粘合劑及密封材料。特別是在固體火箭發(fā)動機(jī)領(lǐng)域，硅橡膠基質(zhì)的絕熱層有望成為新型的固體火箭發(fā)動機(jī)的絕熱層。硅橡膠絕熱層的優(yōu)點如下，寬溫度使用范圍，玻璃化溫度低于-50℃，優(yōu)異的耐燒蝕性能，極佳的無煙性能，非常好的儲存性能，良好的耐溶劑遷移能力，兼顧耐候，憎水，絕緣性。但它一些自身的特點也限制其發(fā)展使用，如高密度，低強(qiáng)度，較差的界面粘接性。其中最大的制約因素就是較差的界面粘接性。在固體火箭發(fā)動機(jī)的應(yīng)用中，硅橡膠的粘接界面有兩方面：硅橡膠與殼體，硅橡膠與推進(jìn)劑。硅橡膠表面活性較差，又沒有可以發(fā)生化學(xué)連接的基團(tuán)，所以硅橡膠界面粘接增強(qiáng)技術(shù)的研究對于硅橡膠的應(yīng)用是極其必要的。因此，我們對目前硅橡膠增粘技術(shù)手段與方法進(jìn)行了總結(jié)。

1 硅橡膠自增粘

1.1 調(diào)整硅橡膠基質(zhì)的結(jié)構(gòu)

由于聚二甲基硅烷本身分子鏈段的螺旋屏蔽效應(yīng)，使整個分子成非極性，因而硅橡膠本身與粘合物之間粘合力極差。通過改變硅橡膠鏈段的分子結(jié)構(gòu)，引入部分活性基團(tuán)，提高聚硅氧烷的粘接能力。通常有兩種常見的方法來調(diào)整硅橡膠基質(zhì)的結(jié)構(gòu)：直接修飾活性基團(tuán)或調(diào)節(jié)鏈段比例。Ryan J.與Sato Y.曾分別將丙烯酸酯基、環(huán)氧基等增粘性基團(tuán)直接修飾到高分子量聚二甲基硅氧烷鏈段中，使其自增粘，但這種方法由于不符合生產(chǎn)實際要求而實用價值并不高。相比于直接修飾的方法，Polmanteer K.通過調(diào)節(jié)聚二甲基硅氧烷中乙烯基硅氧烷鏈節(jié)的比例，在配以修飾的二氧化硅，可以對鋼有較好的粘合作用。楊維生也在生膠中混入兩種新型加成型橡膠（含有三烯丙基鏈段或甲基二烯丙基鏈段），結(jié)果表明改性后的硅橡膠對多種金屬均為硅橡膠100%內(nèi)聚破壞[1]。

1.2 引入增粘劑

在硅橡膠生膠料中引入增粘劑，共混后，可以提升硅橡膠自身與粘合物的粘接能力。這種增粘劑基本有以下幾類：含環(huán)氧、羥基基團(tuán)的分子，硅烷類分子，硅烷偶聯(lián)劑。增粘劑通常應(yīng)用于高溫硫化硅橡膠與金屬的粘接技術(shù)領(lǐng)域，具有自粘性的硅橡膠在高溫高壓作用下，在硫化過程中實現(xiàn)對金屬的粘接。

孫隆丞通過向膠料中添加自制的含有功能性基團(tuán)的分子，制備了性能良好的IPN室溫硫化固藥膠，通過對比，多羥基比環(huán)氧基或單羥基的增粘劑的增粘作用要強(qiáng)，并且綜合性能良好[2]。任玉柱通過加入適量的含多羥基的助交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），可以改善硅橡膠的工藝性，并有效提高硅橡膠與金屬的粘接強(qiáng)度，但值得注意的是如果添加量過高，由于TMPTMA自聚形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，反而粘接性能降低[3]。

硅烷類分子同樣可以起到增粘的作用，劉維儉將四烯基硅烷加入高溫硫化硅橡膠中，對金屬起到了增粘作用，并對增粘作用機(jī)理進(jìn)行了探討[4]。徐新峰采用加熱加壓硫化實現(xiàn)金屬與不同偶聯(lián)劑處理的硅橡膠的粘接，并通過比較，VTPS相比于其它偶聯(lián)劑，由于在高溫下生成的自由基與自身含有的乙烯基，可以在粘接過程中同步實現(xiàn)與硅橡膠的共硫化反應(yīng)，從而具有較高的粘接強(qiáng)度[5]。蘇正濤也證實了VTPS是一種良好的硅橡膠用高溫硫化粘結(jié)的增粘劑[6]。

硅烷偶聯(lián)劑是最常用的增粘劑。硅烷偶聯(lián)劑兼具能與高聚物和無機(jī)材料分別作用得兩種功能基團(tuán)，可以在硅橡膠與金屬之間起到連接作用，從而提高硅橡膠與金屬的粘結(jié)強(qiáng)度。并且由于其種類多，可以調(diào)節(jié)功能性基團(tuán)種類與比例，因而應(yīng)用最廣泛。胡乃昌合成了一種雙酰胺基硅烷偶聯(lián)劑，通過與硅橡膠摻混的方法，制備粘性提高的硅橡膠，并通過粘接實驗驗證此種硅橡膠滿足設(shè)計要求[7]。羅權(quán)焜在配方中引入乙烯基類硅烷偶聯(lián)劑A-172，實現(xiàn)了熱硫化橡膠與不銹鋼的增粘作用，并確定了最佳的添加量[8]。李勝華等在硅橡膠配方中加入自制的改性偶聯(lián)劑與有機(jī)硅樹脂，滿足了硅橡膠與金屬鋼界面粘結(jié)的工藝要求，達(dá)到了柔性接頭部件的性能指標(biāo)[9]。

研究發(fā)現(xiàn)，硼硅氧烷類物質(zhì)對硅橡膠也有一定的自增粘作用[10]，其機(jī)理為B原子的電子軌道具有缺電子傾向，Si-O鍵中的氧原子提供了一對電子與B原子形成了配價鍵，這種鍵合作用就使硅橡膠自身的粘性增強(qiáng)。

2 硅橡膠表面處理

由于硫化硅橡膠分子呈螺旋形，使主鏈的硅氧鍵極性降低或抵消，非極性的R基處于螺旋層的外側(cè)，整個分子極性很低，表現(xiàn)出超強(qiáng)的疏水性，且R及一般情況下不具有活潑性，很難與其他物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)或分子間作用力實現(xiàn)粘接。故對硅橡膠表面的處理也是一種有效地增強(qiáng)粘接能力的技術(shù)手段。特別是針對已成型的硅橡膠進(jìn)行界面粘接時，表面處理技術(shù)是硅橡膠粘接的前提。

2.1 等離子體處理

由于硅橡膠的表面能低，無可反應(yīng)性的基團(tuán)，所以在成型的硅橡膠表面粘貼其它物質(zhì)就顯得非常困難。等離子體處理現(xiàn)在是一種非常有效地表面處理手段[11]。等離子體會在硅橡膠基體表面引入大量羥基，產(chǎn)生的羥基作為活性基團(tuán)可以參與化學(xué)反應(yīng)，與其他物質(zhì)發(fā)生粘接。

陳曉東通過甲醇等離子體對硅橡膠表面進(jìn)行親水改性，在硅橡膠表面形成含有含氧基團(tuán)的覆蓋層，改善了硅橡膠面的親水性。硅橡膠是一種典型的有機(jī)硅醫(yī)用功能高分子，但是極強(qiáng)的疏水性一定程度上限制了其應(yīng)用[12]。樊東輝利用氧低溫等離子體處理硅橡膠的表面，表面引入大量羥基后，與氨基類硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，表面含有大量氨基的硅橡膠基體隨后與戊二醛，幾丁聚糖反應(yīng)，提高了硅橡膠的生物相容性[13]。田海明等將硅橡膠表面進(jìn)行等離子體處理后，利用異氰酸酯與聚碳酸酯二元醇預(yù)聚體在硅橡膠表面固化處理，形成聚氨酯涂層，此涂層增加了硅橡膠的耐磨性[14]。龔淑玲等采用了類似的方法在硅橡膠表面合成了抗磨損的聚氨酯涂料[15]。

2.2 O3-UV處理

硅橡膠經(jīng)O3-UV表面處理后，可以在硅橡膠表面生成過氧化基團(tuán)，這些基團(tuán)在受熱時會發(fā)生裂解，形成大量的活性自由基，可以引發(fā)單體聚合，形成聚合物涂層。羅祥林等采用O3-UV表面處理硅橡膠的方法，在硅橡膠表面接枝聚丙烯酰胺，提高了硅橡膠材料表面的潤濕性[16]。

2.3 氮烯插入法

氮烯插入反應(yīng)是指多元疊氮化合物在光和熱的作用下，釋放N2，形成活性自由基，可以與活性較低的C-H鍵發(fā)生反應(yīng)，形成氨酯基團(tuán)。何永祝合成了多元疊氮化合物間苯二甲酸二（β-疊氮甲酰氧基乙酯），并利用氮烯反應(yīng)，粘結(jié)了EPDM與NEPE推進(jìn)劑。在此基礎(chǔ)上，鄒德榮使用多元疊氮化合物間苯二甲酸二（β-疊氮甲酰氧基乙酯）對RTV硅橡膠進(jìn)行表面處理，并通過氮烯插入反應(yīng)，在硅橡膠與丁羥推進(jìn)劑之間形成雙氨酯基團(tuán)，由于化學(xué)鍵作用，硅橡膠與丁羥推進(jìn)劑之間粘接強(qiáng)度大大提高[17,18]。

2.4 底涂處理

面所述幾種表面處理，雖然在不同程度上都起到了一定的作用，但是由于其設(shè)備要求高，可操作性低等缺點，并不能大規(guī)模的應(yīng)用于，針對此問題，底涂液處理方法就顯得實用性更佳。所謂底涂劑，即是指在涂覆粘接物或涂層前，對基材進(jìn)行表面處理，增強(qiáng)粘接行為。硅橡膠用底涂液主要有以下幾類：聚硅氧烷，硅烷偶聯(lián)劑，丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酰胺，氨基甲酸乙酯。

硅烷偶聯(lián)劑作為一種最常用的底涂液應(yīng)用非常廣泛。趙鳳起采用自制硅烷偶聯(lián)劑底涂液對推進(jìn)劑HMX-CMDB進(jìn)性預(yù)處理，隨后使用自制RTV-K膠在其表面進(jìn)行室溫固化，得到具有硅橡膠包覆層的HMX-CMDB推進(jìn)劑[19]。王吉貴通過討論硅橡膠底涂液品種，濃度及施工技術(shù)對包覆層固化速度對粘接效果的影響，解決了硅橡膠包覆層與雙基系推進(jìn)劑粘接問題[20]。楊永忠自制的3種底涂液可是硅橡膠包覆劑與發(fā)射藥牢固粘接，發(fā)射藥恒壓燃速測試表明滿足測試強(qiáng)度要求[21]。張艷研究了硅橡膠絕熱層與發(fā)動機(jī)殼體的粘結(jié)性能，使用了幾種硅烷偶聯(lián)劑，最后證明環(huán)氧基類硅烷偶聯(lián)劑底涂液WD-60可顯著提高硅橡膠與鋼的粘接強(qiáng)度[22]。為了解決推進(jìn)劑與硅橡膠之間脫粘的問題，李瑞琦使用多種類型的氨基類硅烷偶聯(lián)劑對雙基推進(jìn)劑進(jìn)行表面底涂，隨后于硅橡膠進(jìn)行粘接，實驗結(jié)果表明，相比于單氨基類硅烷偶聯(lián)劑，多氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理的藥柱與硅橡膠之間粘接性能良好，具有較高的粘接強(qiáng)度，硅橡膠破壞形式為內(nèi)聚破壞[23]。

有機(jī)硅過氧化物也是一種常用的硅橡膠膠粘劑，它采用底涂的方法涂覆到硅橡膠或金屬表面，在受熱條件下，生成初級游離基，經(jīng)過一系列鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成硅羥基。硅羥基與金屬表面的羥基可以通過脫水結(jié)合在一起，使得硅橡膠與金屬緊密粘合。郭示欣等使用有機(jī)硅過氧烷偶聯(lián)劑乙烯基三特丁基過氧基硅烷（VTPS）對金屬與硅橡膠等粘結(jié)作用進(jìn)行討論與實驗，顯示出有機(jī)硅過氧化物偶聯(lián)劑在粘接方面優(yōu)異的性能[24]。

3 結(jié)論

（1）采用自增粘的方法適用于室溫/高溫加壓硫化成型體系的硅橡膠粘接。

（2）硅橡膠表面處理技術(shù)適用于硅橡膠對其它基材的粘接，也適用于其它膠黏劑對硅橡膠基材的粘接，其中底涂處理是一種工藝簡便、有效的方式，但是要針對不同情況，篩選合適的底涂劑。

［1］楊維生，毛曉麗.硅橡膠對金屬粘合性能的研究［J］.中國膠黏劑，2000，9（6）：15-19.

［2］孫隆丞，劉成陽，等.火箭推進(jìn)劑用硅橡膠膠黏劑-固藥膠的研制［J］.工程塑料應(yīng)用，1996，24（1）:11-14.

［3］任玉柱，黃艷華，等.TMPTMA在硅橡膠中的應(yīng)用研究［J］.有機(jī)硅材料，2011，25（5）:323-326.

［4］劉維儉，姚致遠(yuǎn)，等.烯類硅烷對高溫硫化硅橡膠-金屬的增粘作用［J］.江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報，1999，11（2）:38-41.

［5］徐新峰.硅橡膠與不銹鋼的粘接［J］.粘接，2009，1（6）:66-67.

［6］蘇正濤，孔毅，等.（氟）硅橡膠-金屬高溫硫化粘接的研究［J］.有機(jī)硅材料及應(yīng)用，1998，（5）:9-11.

［7］胡乃昌.硅橡膠粘結(jié)用雙酰胺基硅烷偶聯(lián)劑的合成研究［J］.化學(xué)工程師，2010,174（3）:55-57.

［8］羅權(quán)焜，王真智.配方對硅橡膠/不銹鋼粘結(jié)強(qiáng)度的影響［J］.特種橡膠制品，2000，21（4）:1-4.

［9］李勝華，何永祝，等.柔性接頭用低模量硅橡膠配方及界面粘接技術(shù)研究［J］.固體火箭技術(shù)，2004，27（3）:201-203.

［10］楊中文.JD-70硅橡膠自粘帶研制［J］.中國膠黏劑，2005，14（6）:37-40.

［11］蔡漢海.用低溫等離子體法進(jìn)行硅橡膠表面改性［J］.熱帶農(nóng)業(yè)工程，2001，（2）:32-34.

［12］陳曉東，樸東旭，等.硅橡膠的等離子體表面親水改性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（1）:153-155.

［13］樊東輝，徐政，等.硅橡膠表面硅烷反應(yīng)幾丁聚糖涂層的實驗研究［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報，2005,33（11）:1499-1503.

［14］田海明，周正發(fā)，等.硅橡膠表面涂層用封閉型聚氨酯合成［J］.聚氨酯工業(yè)，2011，26（5）:12-15.

［15］龔淑玲，王巍，等.硅橡膠表面抗磨聚氨酯涂料［J］.武漢大學(xué)學(xué)報（理學(xué)版），2003，49（4）:451-453.

［16］羅祥林，譚鴻，等.提高硅橡膠表面潤滑性的研究［J］.功能高分子學(xué)報，1998，11（2）:266-270.

［17］何永祝，姜志榮.間苯二甲酸二（β-疊氮甲酰氧基乙酯）合成及應(yīng)用［J］.固體火箭技術(shù)，1999，22（2）:66-71.

［18］鄒德榮.間苯二甲酸二（β-疊氮甲酰氧基乙酯）提高RTV硅橡膠粘接強(qiáng)度研究［J］.中國膠粘劑，2002,11（2）:27-29.

［19］趙鳳起，徐勝清，等.不同氧化劑處理的碳纖維對硅橡膠包覆層材料性能的影響研究［J］.推進(jìn)技術(shù)，1998，19（5）:106-109.

［20］王吉貴，李東林，等.硅橡膠包覆層與雙基系推進(jìn)劑粘結(jié)性能的研究［J］.火炸藥學(xué)報，2000，（4）:55-57.

［21］楊永忠，鮑冠苓，等.底涂液對恒壓燃速測試用發(fā)射藥與硅橡膠包覆劑粘結(jié)性能的影響［J］.火炸藥學(xué)報，2003，26（4）:13-15.

［22］張艷，陳國輝，等，用于沖壓發(fā)動機(jī)補(bǔ)燃室熱防護(hù)的硅橡膠絕熱層研究［J］.火炸藥學(xué)報，2007，30（3）:65-68.

［23］李瑞琦，蔣兆華，等.推進(jìn)劑與硅橡膠包覆層間粘接性能研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2003，11（3）:265-267.

［24］郭示欣，蘇桂明.有機(jī)硅過氧化物偶聯(lián)劑在粘接上的應(yīng)用［J］.工程師園地，2009，165（6）:73-74.

Review of enhancing bonding technology for the interface of silicone rubber

HUANG Hai-long，LI Yue，SANG Li-peng，LUO Guo-qin，YIN Hua-li，LI Dong-feng
（Hubei Aerospace Chemical Technology Research Institute，Xiangyang 441003,China）

The enhancing bonding technology for the interface of silicone rubber is a popular research topic for the application of silicone rubber.In this paper,the technology of enhancing bonding including improving adhesive property of silicone rubber and surface treatment was summarized.It is expected to provide reference for the application of silicone rubber bonding,especially in the field of thermal insulation and liner.

silicone rubber；interfacial bonding

TQ433.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170263

2016-09-26

黃海龍（1987-），男，工程師，博士，研究方向：固體推進(jìn)劑用襯層、包覆層研究。