張來新，朱海云

植根深遠(yuǎn)的瓜環(huán)化學(xué)*

張來新，朱海云

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

簡要介紹了瓜環(huán)化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)特征。詳細(xì)綜述了：（1）新型瓜環(huán)化合物的合成、分離及應(yīng)用；（2）瓜環(huán)金屬離子配合物的合成及應(yīng)用；（3）新型葫蘆脲化合物的合成自組裝及應(yīng)用。并對瓜環(huán)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

瓜環(huán)化合物，合成，自組裝，應(yīng)用

瓜環(huán)（Q[n]）又名葫蘆脲，為大環(huán)化合物的新成員，是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后發(fā)展起來的又一類新型高度對稱的桶狀大環(huán)主體分子。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能激發(fā)了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注和研究興趣。由于近30年來人們對瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，使其在傳統(tǒng)化學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)、生命科學(xué)、納米科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、生物物理、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)等新興領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域有著潛在而廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

瓜環(huán)化合物的問世，源于1905年Behend等將苷脲與甲醛混合后在無機(jī)酸介質(zhì)中合成得到的一種白色固體物質(zhì)，由于該物質(zhì)不溶于水及有機(jī)溶劑，僅能溶于甲酸、較濃的鹽酸和濃硫酸等，故對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究一直被擱置。直到1981年，Mock研究組在Ca2+存在的H2SO4溶液中，得到了該瓜環(huán)化合物與Ca2+形成的聚合物晶體，后經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)分析，才確定該物質(zhì)為六元瓜環(huán)（Q[6]）。由于該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)酷似南瓜又為環(huán)狀物，故其俗名被稱為瓜環(huán)（Q[n]）化合物，又由于其構(gòu)成單體苷脲整體形狀像葫蘆，合成苷脲時(shí)用了尿素，又被俗稱作葫蘆脲。由于這類化合物的環(huán)狀孔腔能選擇性的結(jié)合金屬離子和小分子，因而引起了科研工作者濃厚的研究興趣，目前已成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科-瓜環(huán)化學(xué)。

1 新型瓜環(huán)化合物的合成分離應(yīng)用

1.1 新型瓜環(huán)化合物的合成分離及應(yīng)用

新型瓜環(huán)化合物的合成、分離及應(yīng)用研究是瓜環(huán)化學(xué)研究的核心[1，2]。為此，貴州大學(xué)的陶朱等人深入研究了C-型瓜環(huán)（Q[n]s,ns-Q[n]s）及S-型瓜環(huán)（iQ[n]）的形成機(jī)制及種類，在此基礎(chǔ)上，他們合成并分離了一系列甲基取代瓜環(huán)化合物，如TMeQ [6]、OMeQ[6]、O-TMe[6]、HMeQ[n]s，還發(fā)現(xiàn)了HMeQ [7]對藥物具有優(yōu)異的增溶性能。最后還對其研究組發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)特殊的T-型瓜環(huán)（如tQ [13]、tQ[14]、tQ[15]）的合成、分離、可能的形成機(jī)制及主客體特性進(jìn)行了深入的研究和討論[3]，從而為新型瓜環(huán)化合物的合成和提供合成瓜環(huán)的新方法進(jìn)行了創(chuàng)新性的工作。該研究將在有機(jī)合成科學(xué)、分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用

1.2 瓜環(huán)基超分子體系的構(gòu)筑檢測及應(yīng)用

隨著人們對環(huán)境保護(hù)和人類健康意識的不斷增強(qiáng)，對農(nóng)藥和藥物的新型分析檢測技術(shù)的研究和發(fā)現(xiàn)已逐漸成為熱點(diǎn)[4，5]。為此，貴州大學(xué)的黃英等人以八元瓜環(huán)及鉸接十四元瓜環(huán)為組裝單元，設(shè)計(jì)合成并構(gòu)筑了瓜環(huán)基超分子熒光探針和鉸接十四元瓜環(huán)/生物小分子超分子體系，他們研究并討論了上述超分子體系的光譜變化、識別機(jī)制、作用規(guī)律及對農(nóng)藥和藥物的檢測性能，為闡明鉸接十四元瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)特征以及提出簡便靈敏的超分子熒光探針對農(nóng)藥和藥物小分子進(jìn)行檢測提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[6]。該研究將在農(nóng)藥化學(xué)、分析分離科學(xué)、藥物化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)等研究領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3 基于瓜環(huán)主客體自組裝合成熒光材料及應(yīng)用

熒光可調(diào)多色發(fā)光材料在生物成像、標(biāo)記和示蹤、免疫分析、熒光探針、光電材料、有機(jī)發(fā)光二極管等研究領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用前景[7，8]。為此，熒光可調(diào)多色發(fā)光材料的研發(fā)和制備已成為理論領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域共同關(guān)注的一個(gè)研究熱點(diǎn)。為此，貴州大學(xué)的倪新龍等人利用主客體超分子自組裝方法，在單分子熒光體的水溶液中，通過簡單加入不同摩爾比的八元瓜環(huán)主體分子形成不同的主客體組裝體系，使得熒光材料領(lǐng)域通過非共價(jià)方法簡單有效地實(shí)現(xiàn)了水溶液中熒光顏色由藍(lán)色、青色、白色、黃色和綠色的逐漸轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)過程。他們的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這種由大環(huán)主客體組裝合成構(gòu)筑的多色發(fā)光材料對一定范圍的pH值變化非常敏感，其檢測靈敏度可達(dá)0.1～0.2個(gè)單位[9]。該研究將在光電材料科學(xué)、分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 瓜環(huán)金屬離子配合物的形成及應(yīng)用

2.1 對稱二環(huán)己基六元瓜環(huán)與過渡金屬構(gòu)筑的超分子自組裝體系及應(yīng)用

由于瓜環(huán)的外壁帶有正電荷，可以把一些與其相關(guān)的非鍵相互作用歸結(jié)為瓜環(huán)的“外壁作用”[10]。這些相互作用是構(gòu)成各種新型瓜環(huán)基超分子結(jié)構(gòu)功能材料的驅(qū)動(dòng)力。研究發(fā)現(xiàn)，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑（如芳香分子和無機(jī)陰離子）的存在下，瓜環(huán)與金屬離子配位能形成各種瓜環(huán)基多維多層次超分子配位聚合物[11]。為此，貴州大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的張超等人利用過渡金屬多氯酸根（[ZnCl4] 2-）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，在3MHCl中合成了對稱二環(huán)己基六元瓜環(huán)（1,4-DiCyHQ[6]）與對二胺的主客體包結(jié)物，并探討了[ZnCl4]2-與（1,4-DiCyHQ[6]）的外壁作用，即[ZnCl4]2-中的陰離子Cl與瓜環(huán)羰基碳原子以及與正電性瓜環(huán)外壁間有離子偶極作用。分析還表明，[ZnC l4]2-誘導(dǎo)1,4-DiCyHQ[6]）與對苯二胺的主客體相互作用形成的超分子自組裝體為平行四邊形結(jié)構(gòu)[12]。該研究將在功能材料科學(xué)、配位化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 多氯合鎘酸根離子誘導(dǎo)螺旋十四元瓜環(huán)的超分子自組裝體的合成及應(yīng)用

研究表明，多氯酸根能誘導(dǎo)瓜環(huán)化合物與過渡金屬離子形成超分子自組裝體。為此，貴州大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的邱勝超等人在鹽酸介質(zhì)中，通過四氯合鎘離子誘導(dǎo)，使鏑離子能與螺旋的十四元瓜環(huán)端口羰基氧原子直接配位構(gòu)筑形成超分子自組裝體。在使用1,12,2-吡啶基十二烷基取代鏑離子的過程中合成了含多氯合鎘誘導(dǎo)的自由型十四瓜環(huán)結(jié)晶。通過對比上述兩種晶體得出其結(jié)構(gòu)的相似性。即由金屬鏑離子鍵合螺旋十四元瓜環(huán)以及自由型的螺旋十四元瓜環(huán)的晶體在空間構(gòu)象上具有一定的對比性[13]。該研究將在功能材料科學(xué)、配位化學(xué)、主客體化學(xué)以及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型葫蘆脲化合物的合成自組裝及應(yīng)用

3.1 單官能團(tuán)化葫蘆[6]脲的合成分離及應(yīng)用

葫蘆脲（Cucurbit[n]uril，又譯瓜環(huán)，簡稱B[n]或Q[n]，其中n代表苷脲單元數(shù)目）是一類由苷脲分子環(huán)合的、具有剛性空腔的立體大環(huán)化合物[14-16]。為此，西北大學(xué)的年浩等人利用苷脲六聚體（C6）作為反應(yīng)底物，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子模板等條件對此類化合物進(jìn)行關(guān)環(huán)合成合成取代基葫蘆[6]脲的新方法進(jìn)行了探索，隨后還合成了一系列具有反應(yīng)活性的單官能團(tuán)化葫蘆[6]脲衍生物，并進(jìn)行了有效分離。在合成分離的基礎(chǔ)上，他們還系統(tǒng)的研究了衍生物的主客體識別性能及分子自組裝行為[17]。該研究將被廣泛地應(yīng)用于主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、分子識別、分子探針、分子自組裝、分子機(jī)器以及材料科學(xué)等新興領(lǐng)域。

3.2 葫蘆[7]脲與聚紫精的組裝合成及應(yīng)用

紫精類化合物是一類特殊的有機(jī)物，它具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)，可通過化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)等方法發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于其還原過程具有良好的可逆性并伴隨著明顯的顏色變化，因而在電子轉(zhuǎn)移催化劑、電子中繼體、電致變色、光致變色材料及電極改性材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[18，19]。為此，南開大學(xué)的穆建勤等人以葫蘆[7]脲（CB[7]）為主體，以環(huán)己基和對亞甲基苯橋聯(lián)聚紫精為客體，合成了自組裝體系葫蘆[7]脲聚紫精超分子聚合物，并用核磁、紫外/可見光譜、透射電子顯微鏡等手段表征了主客體之間的超分子組裝行為，還利用化學(xué)還原等方法實(shí)現(xiàn)了主客體之間的可控聚合[20]。該研究將在主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、合成化學(xué)、催化科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.3 葫蘆[10]脲與氮雜冠醚的自組裝包結(jié)合成及應(yīng)用

葫蘆脲（CB[n]）又名瓜環(huán)，是繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后發(fā)展起來的備受關(guān)注的新一代大環(huán)主體化合物。自2000年眾多葫蘆脲同系物被發(fā)現(xiàn)以來，短短的十幾年時(shí)間里，葫蘆脲超分子化學(xué)在國際國內(nèi)都得到了極大地發(fā)展。葫蘆[10]脲作為葫蘆脲大家族里擁有大孔腔的主體分子，能夠包結(jié)一些其它大環(huán)主體化合物分子不能容納的客體。為此，武漢科技大學(xué)的龔?fù)砭热死眠@種大空腔優(yōu)勢，成功的將大環(huán)化合物-氮雜穴醚直入了葫蘆[10]脲（CB[10]）的空腔內(nèi)，并進(jìn)一步研究了葫蘆[10]脲對包結(jié)后穴醚識別性質(zhì)的影響[21]。該研究將在主客體化學(xué)、大環(huán)化學(xué)、配位化學(xué)、超分子化學(xué)、催化科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

綜上所述，瓜環(huán)化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，在眾多學(xué)科領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著人們對瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，必然迎來新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，尤其在納米技術(shù)、分子識別、分子器件、超分子生物學(xué)、藥理學(xué)、分子自組裝、超分子催化、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、超分子藥物、離子通道等領(lǐng)域已凸顯出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，瓜環(huán)化學(xué)的發(fā)展必將為人類的文明進(jìn)步及可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造新的輝煌。可以預(yù)見，人們對枝繁葉茂的瓜環(huán)超分子化學(xué)的研究必將迎來新的熱潮。

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Flourishing development in cucurbituril chemestry*

ZHANG Lai-xin,ZHU Hai-yun
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper introduces the generation,development,applications,and structure features of cucurbituril chemistry.Emphases are put on three parts:①synthesis,separation and applications of new cucurbituril compounds;②synthesis and applications of cucurbituril metal ion complexes;③synthesis,self-assembly,and applications of new cucurbituril thiourea compounds.Future developments of cucurbituril chemistry are prospected in the end.

cucurbituril compounds;synthesis;self-assembly;application

TQ657.32 O641.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170257

2016-10-12

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

張來新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。