王冬華

(渭南師范學(xué)院，化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099）

金屬硫化物納米材料的合成研究*

王冬華

(渭南師范學(xué)院，化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099）

主要論述了過渡金屬硫化物CuS、CdS、CoS、ZnS等納米材料的制備技術(shù)，如模板法、水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法等，并闡述了相關(guān)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)以及研究現(xiàn)狀，對其制備技術(shù)在未來的研究方向作了總結(jié)和展望。

過渡金屬硫化物；納米材料；制備技術(shù)

引 言

過渡金屬硫化物獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組織使其擁有電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化和潤滑等特殊的物理化學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、顏料、潤滑劑、催化劑、氣敏傳感器及紅外線檢測器等領(lǐng)域[1]。例如：寬禁帶半導(dǎo)體材料ZnS具有優(yōu)良的光催化性能、紅外線穿透率及對強(qiáng)還原性和低濃度的H2S氣體有著極高的靈敏度等特征，被大量應(yīng)用于氣敏材料、化工材料以及光催化材料等諸多領(lǐng)域；立方晶系的FeS2對光有著很好的吸收率，又因自然界含有其大量的組成元素，因此已逐漸發(fā)展成為太陽能薄膜電池吸收體的首選材料之一[2,3]。納米材料（直徑在1～100nm之間）除擁有特殊的組織和內(nèi)部結(jié)構(gòu)外，其納米結(jié)構(gòu)的微粒還具有宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)[4]，使得其同樣在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化和潤滑等方面有著奇特的性能。納米材料在自然界中的主要存在方式有納米粒子、納米線、納米帶、納米管、納米膜、納米棒以及納米固體材料。因此過渡金屬硫化物納米材料除保留著自身獨(dú)特的內(nèi)部組織和結(jié)構(gòu)外，還有著納米粒子的各項(xiàng)效應(yīng)，且同樣具有光、電、磁學(xué)、催化、潤滑等性能。研究者發(fā)現(xiàn)納米ZnS粉體在可見光和紫外光的照射下會(huì)對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較好的光催化性能，可以用于光催化材料；納米MoS2其分子結(jié)構(gòu)是層狀的六方晶體結(jié)構(gòu)，且層與層之間具有較弱的化學(xué)鍵和范德華力，使得層與層之間的剪切力較弱，因此可用作一種減少摩擦的有效潤滑劑[5,6]。可以看出過渡金屬硫化物納米材料已占據(jù)了生活某些領(lǐng)域無法取代的位置，因此人們開始探索對其的制備研究，目前金屬硫化物納米材料的制備方法趨于多樣化，如模板技術(shù)、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法等。

1 金屬硫化物納米材料的制備技術(shù)

1.1 模板技術(shù)

模板制備技術(shù)通常是指由具有納米級孔洞的基體材料（多孔氧化鋁、納米管、MCM-41、介孔沸石、金屬模板、蛋白及經(jīng)過特殊加工的多孔高分子薄膜等[7,8]）為模板進(jìn)行材料的合成與制備。該制備技術(shù)的特點(diǎn)為產(chǎn)物的形貌與尺寸能夠通過模板所提供的空間區(qū)域加以控制，從而制備出多種所需結(jié)構(gòu)的納米材料。制備納米材料的前提是模板的獲得，但如今模板類型已趨于多樣化，因此模板類型不同制備出的納米材料形貌也有一定的差別。模板主要可以分為硬模板和軟模板兩種。

1.1.1 硬模板技術(shù)

硬模板主要包括碳納米管、多孔氧化鋁、分子篩、二氧化硅和經(jīng)過處理的多孔高分子薄膜等。硬模板制備技術(shù)可以對產(chǎn)物的尺寸和形貌進(jìn)行嚴(yán)格的控制。迄今為止，硬模板已是我國制備納米材料應(yīng)用最為廣泛的方法之一。

Huang等[9]人成功制備出了納米CuS，是以苯乙烯-丙烯酸共聚物這種有機(jī)物為基本模板，然后在其模板的顆粒表面聚集某種無機(jī)物，最后在有機(jī)溶劑甲苯中超聲除去有機(jī)物模板后合成空心的球狀CuS，得到最終的產(chǎn)物CuS。

該技術(shù)所用反應(yīng)裝置簡單，條件溫和，可以嚴(yán)格的將模板的形貌復(fù)制到目標(biāo)產(chǎn)物中，并且可以有效地控制反應(yīng)過程中粒子團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生[10]。但是制備過程所需成本高且產(chǎn)率小，實(shí)際效益低下，能否獲得特定形貌和尺寸的產(chǎn)物完全取決于能否獲得特定尺寸和形貌的模板，雖然目前模板的種類和來源已多樣化，目標(biāo)產(chǎn)物多樣化以及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也趨于多樣化，但只有膠體、晶體模板和氧化鋁模板可以做到嚴(yán)格控制，因此未來納米材料的模板合成技術(shù)研究的方向?qū)⑹侨绾潍@得更多的可控模板。

1.1.2 軟模板技術(shù)

軟模板制備技術(shù)通常是沒有一定的組織結(jié)構(gòu)，但卻在一定或者特定的空間區(qū)域具有限閥能力的兩親有機(jī)分子體系。其中兩親有機(jī)高分子一般包括膠團(tuán)、微乳狀液、液晶、囊泡、自組裝膜及生物大分子和有機(jī)高分子自組織結(jié)構(gòu)等。

田枚，等[11]更是以鮭魚DNA作為模板合成了直徑大約3nm的CdS納米微粒。

譚昌會(huì)，等[12]以N-十二酰-L-丙氨酸在乙醇/水混合的溶劑中凝聚的水凝膠為基體模板，然后通過離子的原位自組裝制備出了納米纖維CuS。

目前絕大部分軟模板都是兩親有機(jī)高分子的聚合體，且形狀多樣化，不需要復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備，一般很容易構(gòu)建，雖然其不能像硬模板嚴(yán)格控制反應(yīng)產(chǎn)物的形狀和尺寸，但是其簡單的反應(yīng)設(shè)備、操作過程和低廉的成本等優(yōu)勢，使其在生物模擬、礦化方面有相對的優(yōu)勢，同樣得到了人們廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用，已被大規(guī)模投入到工業(yè)產(chǎn)業(yè)制備。未來軟模板的研究方向?qū)?huì)是如何能更好的控制產(chǎn)物的形貌與尺寸，獲得所需的目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 水熱法

水熱法是指在特制密封的高溫高壓體系中，以水作為反應(yīng)體系的介質(zhì)后，加熱使該反應(yīng)體系溫度上升臨界溫度來進(jìn)行高溫高壓環(huán)境下的材料的制備。在水熱法中，水主要的作用體現(xiàn)在兩個(gè)方面:

（1）當(dāng)反應(yīng)體系處于高壓的環(huán)境下時(shí)，絕大多數(shù)反應(yīng)物是能夠溶解于水中，利于反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）在水熱環(huán)境下，水既是溶劑和礦化的催化劑也是傳遞壓力的媒介。

Fang等[13]將鋅晶粒鍍于銅板之上，然后在納米晶鋅層上通過水熱法涂抹硫脲和醋酸鋅，最后反應(yīng)生成納米列陣ZnS。

Roy等[14]采用二硫代草酰胺和CuCl2·H2O制備出Cu-DTO前驅(qū)體，然后35mL的去離子水中散入0.3g Cu-DTO，然后一起轉(zhuǎn)進(jìn)反應(yīng)釜中，在120℃下保持24h，制得納米線CuS。

目前所研究的水熱法不僅工藝簡單，粒子不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而且可以避免高溫直接得到良好的晶狀粉體。制備的產(chǎn)物都具有規(guī)則的形狀、較高的純度、良好的分散性以及低廉的生產(chǎn)成本。水熱反應(yīng)的條件與目標(biāo)產(chǎn)物的純度、形貌和晶相息息相關(guān)，因此目標(biāo)產(chǎn)物的某些特有性質(zhì)便可以通過改變反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)，最重要的是溫和的反應(yīng)溫度可使其投入大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

1.3 溶劑熱法

雖然水熱法有著很多的優(yōu)點(diǎn)，但其也有只能被局限于制備少數(shù)硫化物的缺陷，這一局限的存在便使得溶劑熱合成技術(shù)迅速的發(fā)展起來。溶劑熱法是指通過把一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界溫度條件下，反應(yīng)物分散在含有有機(jī)溶劑的密閉體系中并且變的比較活潑從而發(fā)生反應(yīng)。

段鶴，等[15]利用溶劑熱法合成了CoS納米晶粒，具體制備過程是將硝酸鈷溶液和硫脲溶液一起放入不銹鋼的反應(yīng)釜中，然后加入鹽酸，高溫下硫酸會(huì)被鹽酸迅速分解，從而產(chǎn)生許多H2S氣體，然后與Co2+反應(yīng)生成CoS晶粒。

馬琳，等[16]將 CH3CSNH2、Na2MoO4及硫代乙酰胺作為水熱合成法的反應(yīng)基料，制備出了MoS2納米須狀物，并且其可以在800℃的高氮環(huán)境下進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為MoS2納米球狀晶粒。

Thongtem等[17]將PH穩(wěn)定劑選作甲酸和水合乙酸，在加入分子量不同、質(zhì)量不等的聚乙二醇為混合溶劑的溶液中，通過（NH4）2S和 CuCl2·2H2O的反應(yīng)便成功地制備了六邊形的CuS納米粒子。

該技術(shù)與水熱法的區(qū)別是所用到的溶劑不是水而是有機(jī)溶劑，因此可用于較多金屬硫化物納米材料的制備，目標(biāo)產(chǎn)物生成的過程相對緩慢，不僅可以方便有效的對體系中有毒物質(zhì)的揮發(fā)加以控制，保護(hù)人身安全，還可對產(chǎn)物的形貌，晶粒尺寸做出一定的控制，制備出對空氣敏感的前驅(qū)體，最終得到的目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的分散性。在溶劑熱反應(yīng)中溶劑的黏度、分散、密度等性質(zhì)與正常環(huán)境中的差別較大，并且相互影響，同時(shí)反應(yīng)物的快速溶解大大提高了其反應(yīng)的活性。這樣溶劑熱反應(yīng)便可在溫度相對較低的環(huán)境中進(jìn)行。

1.4 微乳液法

微乳液法主要是在表面活性劑和助表面活性劑的作用下，將兩種不互溶的有機(jī)溶劑和水溶液活化形成一種均勻的、透明的、穩(wěn)定的熱力學(xué)溶液體系，然后從該體系中析出特定的固相粒子制備出粒徑和尺寸一定的納米粉體。目前已用該方法制備了金屬硫化物納米材料PdS、CuS、CdS。

張鵬，等[18]以CTAB-水-正己烷-正戊醇作為微乳液反應(yīng)體系，于130℃下制備出六方晶體結(jié)構(gòu)的納米棒CdS。

Khiew等[19]利用可降解且無毒的蔗糖酯作為表面活性劑，然后在一種W/O型的微乳液法中制備出具有單分散性且沒有一定規(guī)則形貌的NiS納米微粒。

相對于普通乳液顆粒和超細(xì)乳液顆粒而言，微乳液顆粒的直徑在10～100nm之間，目前微乳液法原理簡單、操作方便，最重要的其是一種具有智能化的新方法，微乳液法是一種不僅擁有特殊微環(huán)境且可實(shí)現(xiàn)多類化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定性能的無機(jī)和有機(jī)納米材料的高效合成法。

1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本原理就是利用化學(xué)活性較高的化合物作為前驅(qū)體，使這些原料分散在液體溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)，形成一定的活性單體，再經(jīng)過聚合、縮合反應(yīng)，形成一定透明穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過溶膠陳化，膠粒間聚合形成空間三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠，最后經(jīng)過干燥、熱處理、燒結(jié)等步驟制備出納米粒子和所需的納米材料。

陳平清，等[20]曾成功利用溶膠-凝膠在熒光粉ZnS的表面包覆了一層約5nm厚的TiO2薄膜。該ZnS薄膜有較好的整體連續(xù)性，并且其分布比較均勻，包覆的整個(gè)過程對ZnS熒光粉晶型以及結(jié)晶度沒有任何不良影響，只是對ZnS熒光粉的吸光度和發(fā)光強(qiáng)度略有所降低。

陳云霞，等[21]以乙二胺與四硫代鉬酸銨為基料，通過浸涂-熱解的方式在玻璃基低表面制得MoS2納米薄膜。

溶膠-凝膠法中液體在形成膠體的過程中，可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻混合，這是因?yàn)樵摲ㄖ兴婕暗降脑蠒?huì)被分散在液體溶劑中進(jìn)而形成黏度較低的溶液；經(jīng)過多種反應(yīng)步驟，很容易在膠體中滲入一些微量元素，并且能夠保持分子水平方向的均勻性；與固相反應(yīng)相比，該方法所需要的反應(yīng)溫度較低，其組分一般是在納米范圍內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，而固相反應(yīng)則是在微米范圍內(nèi)，因此該溶膠-凝膠法的化學(xué)反應(yīng)相對固相反應(yīng)比較容易進(jìn)行；但該法中所涉及到的某些有機(jī)原料的價(jià)格昂貴，并且有害人體健康；整個(gè)反應(yīng)過程雖然簡單但是所需時(shí)間長，少則幾天多則幾周；由于在形成的凝膠中會(huì)有大量的微孔存在，因此在后期的干燥階段會(huì)有許多的有機(jī)物和氣體逸出，使膠體產(chǎn)生收縮現(xiàn)象。溶膠-凝膠法目前的理論概念已基本成形，技術(shù)也逐漸成熟，并且形成了一門獨(dú)立的學(xué)科。

2 總結(jié)與展望

金屬硫化物納米材料各項(xiàng)奇特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、性能、各向異性、各尺寸效應(yīng)，使其在顏料、光敏氣敏材料、催化劑、傳感器等領(lǐng)域具有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，相應(yīng)的合成技術(shù)將被不斷完善甚至投入大量的工業(yè)制備，多采用模板法、水熱和溶劑熱法、溶膠-凝膠法等。由于金屬硫化物納米微粒具有優(yōu)異的電、光、磁、潤滑及催化的作用，其在相應(yīng)的領(lǐng)域擁有著廣闊的應(yīng)用前景，因此金屬硫化物納米材料的制備技術(shù)將會(huì)向愈加高效、簡易、規(guī)模化的方向不斷深入研究。

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Study on the Synthesis of Metal Sulfide Nanomaterials

WANG Dong-hua
（College of Chemistry and Materials,Weinan Normal University,Weinan 714099,China）

The preparation technologies for the metal sulfide nanomaterials（CuS,CdS,CoS and ZnS）,such as template method,hydrothermal method,solvothermal method and sol-gel method etc.were reviewed.The research status and advantages and disadvantages of the relative technologies were expounded.The future research direction of the preparation technologies for metal sulfide nanomaterials was also summarized and their prospects were presented.

Transition metal sulfide;nanomaterial;preparation technology

TB383.1

A

1001-0017（2017）05-0383-04

2017-06-21 *基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（編號：16JK1270）；渭南師范學(xué)院教育科學(xué)研究項(xiàng)目

（編號：2016JYKX005）。

王冬華（1978-），山西汾陽人，博士，副教授，研究方向?yàn)榧{米材料的制備及應(yīng)用。E-mail:wangdongh1978@163.com