陳平，王晨，王瑤，闞連寶，林紅巖（東北石油大學，黑龍江大慶163318）

層狀硅酸鹽礦物合成MCM-41介孔分子篩的研究進展

陳平，王晨，王瑤，闞連寶，林紅巖
（東北石油大學，黑龍江大慶163318）

文章分別概述了層狀硅酸鹽礦物和MCM-41介孔分子篩的優(yōu)勢，以及層狀硅酸鹽礦物合成MCM-41介孔分子篩的優(yōu)勢；綜述了膨潤土、高嶺土、海泡石等層狀硅酸鹽礦物的提純與活化方法，層狀硅酸鹽礦物合成MCM-41介孔分子篩的研究進展；最后就層狀硅酸鹽礦物合成MCM-41分子篩給出了自己的見解，提出了一些不足之處，并對其發(fā)展前景進行了展望。

層狀硅酸鹽礦物；提純；活化；MCM-41介孔分子篩

在我國層狀硅酸鹽礦物資源豐富，分布廣。主要是指天然的硅鋁酸鹽，如膨潤土、高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石等[1]。層狀硅酸鹽礦物自身具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的晶體缺陷，是很好的吸附材料；經(jīng)提純、加工后的硅酸鹽礦物，比表面積增大，表面活性增強，根據(jù)不同需求，賦予不同特殊功能。自Beck等人首次合成M41S系列新型介孔分子篩以來，MCM-41介孔分子篩就吸引著廣大學子的不斷探索。該分子篩孔道結(jié)構(gòu)為規(guī)則有序的六方型，孔徑均勻且尺寸隨合成條件不同可發(fā)生改變，比表面積、孔容量均較大，具有催化、選擇吸附和離子交換三大特性，被廣泛應(yīng)用于催化、環(huán)保、分離提純等眾多領(lǐng)域中。

層狀硅酸鹽礦物和純硅MCM-41介孔分子篩各有優(yōu)缺點，如果將兩種材料結(jié)合合成新型材料，優(yōu)勢互補，這將是很大的突破。再者，層狀硅酸鹽礦物量多易得，擁有獨特的天然結(jié)構(gòu)，當是合成多孔材料的首選原料，且該類礦物中含有大量的硅鋁等金屬元素，又為介孔分子篩的制備提供重要原料。通過已有的研究，發(fā)現(xiàn)以層狀硅酸鹽礦物為原料合成的MCM-41介孔分子篩，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)則有序，比表面積有所增大，熱和水熱穩(wěn)定性增強。

1 礦物的提純與活化

天然層狀硅酸鹽礦物是指直接從大自然中開采出來的礦物，未經(jīng)加工處理的礦物常常含有少量的黏土礦物、金屬氧化物、有機質(zhì)和鹽類等多種雜質(zhì)。這些雜質(zhì)影響純礦物的色度、硬度、表面特性等，如果不進行提純將直接影響礦物的性能，對后續(xù)分子篩的合成也有很大的影響。提純后的硅酸鹽礦物由于穩(wěn)定性強，晶體結(jié)構(gòu)不易破壞，合成分子篩需要的硅鋁等原料很難提取出來，因此，需要對其進行活化，從而獲得合成分子篩時需要的原材料。

天然礦物常用的提純方法有物理法[2-4]、化學法[5，6]及復(fù)合法[7-9]。Chi-Nhan Ha Thuc等[10]以越南LamDong和ThuanHai兩地產(chǎn)的膨潤土為研究對象。通過酸溶解+連續(xù)絡(luò)合+還原+酸反應(yīng)的4個反應(yīng)的組合對膨潤土進行提純，最終去除原土中鐵（氫）氧化物，得到高純土的樣品。JHalleen等[11]采用超導(dǎo)高梯度磁力分離技術(shù)（SHGMS）對高嶺土進行提純，并對提純前后的高嶺土進行了表征分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過SHGMS提純后的高嶺土，F(xiàn)e2O3含量降低了56%，亮度從56.9%提高到76.7%，礦物學和順磁性都有所增強。K Inukai等[12]用鹽酸對白云石沉積的海泡石進行了提純，實驗過程中介紹了酸投加速率與海泡石純化機理間的關(guān)系；研究發(fā)現(xiàn)，當樣品漿料的pH值大于6，海泡石和白云石的溶解速度圖一致時，海泡石純化效果最佳，高達90%以上。

天然層狀硅酸鹽礦物合成介孔分子篩時，最常用的活化方法是高溫活化法[13-15]。孔德順等[16]將膨潤土與堿混合在850℃下焙燒1h，使膨潤土中的硅鋁元素充分活化出來，在最優(yōu)條件下水熱合成了NaP沸石分子篩。DSKong等[17]將煤系高嶺土與一定量的NaOH混合在400℃的條件下煅燒2h，隨后采用水熱晶化法制備了4A分子篩；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改法明顯降低煅燒溫度，有效提高高嶺土的反應(yīng)活性。Zhang Lindong等[18]對海泡石的多種純化及改性純化工藝做了研究，包括酸活化法，水熱活化法，水熱活化-酸活化和水熱活化-酸活化-鈉離子交換；試驗中用氨氮吸附法研究了海泡石的活化條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱活化-酸活化-Na+交換法提純的海泡石氨氮吸附能力最強；隨后還通過差熱分析法分析了高溫焙燒后海泡石的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，600℃左右的溫度焙燒出來的海泡石熱穩(wěn)定性良好。

2 層狀硅酸鹽礦物合成MCM-41介孔分子篩的研究進展

2.1 膨潤土合成MCM-41介孔分子篩

唐雅靜等[19]用微波輻射法，以膨潤土為主要材料，外加Na2SiO3和AlCl3補充硅、鋁元素，在堿性條件下成功的合成了高穩(wěn)定性的MCM-41介孔分子篩。經(jīng)XRD、差熱分析、FT-IR、氮氣物理吸附和TEM等手段表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該分子篩晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則有序且為六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑均勻、比表面積大，經(jīng)高溫處理仍具有良好的有序性，即熱和水熱穩(wěn)定性良好。

趙越等[20]將新疆某地鈉基膨潤土與NaOH混合，做堿溶處理，從而使膨潤土活化，提取其中的Si和Al，再加入一定的模板劑，通過調(diào)節(jié)pH值、水熱溫度、高溫煅燒溫度等合成條件，成功地制備出了MCM-41介孔分子篩；試驗中確定了最佳合成條件，且發(fā)現(xiàn)pH值對分子篩的影響最大，一般控制在9.5左右；經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，該分子篩晶體結(jié)構(gòu)為有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大、穩(wěn)定性好。

章璟嵩等[21]采用水熱晶化法，以膨潤土為硅源，CTAB為模板劑，成功的合成了有序介孔分子篩；經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)該分子篩有著MCM-41介孔分子篩相似的結(jié)構(gòu)，比表面積為512.3m2·g-1，平均孔徑為3.4nm；對水中重金屬離子有良好的吸附性能；研究還發(fā)現(xiàn)，該吸附過程是自發(fā)，且符合Langmuir型吸附等溫式和擬二級動力學方程。

姜廷順等[22]以膨潤土為主要材料，外加Na2SiO3和AlCl3為補充材料，在室溫條件下成功的合成了MCM-41介孔分子篩。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，該分子篩比表面積為902m2·g-1，平均孔徑為3.97nm；經(jīng)高溫煅燒，其比表面積有所降低，但介孔結(jié)構(gòu)依然存在；經(jīng)水熱處理發(fā)現(xiàn)該介孔分子篩具有較高的熱和水熱穩(wěn)定性。

2.2 高嶺土合成MCM-41介孔分子篩

GuangJianWang等[23]利用原硅酸四乙酯（TEOS）和偏高嶺土為硅源和鋁源，在水熱條件下與CTAB模板劑混合均勻，合成了Si/Al比為5的介孔分子篩Al-MCM-41。隨后通過XRD、MAS-NMR光譜、FT-IR、N2等溫吸附-解吸、SEM和TEM等手進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用偏高嶺土做硅源和鋁源合成的Al-MCM-41分子篩，晶體結(jié)構(gòu)排列有序，孔徑可調(diào)。

李顯清[24]以內(nèi)蒙古煤系高嶺土為全部鋁源和部分硅源，正硅酸乙酯（TEOS)為補充硅源，水熱合成了介孔分子篩（Al-MCM-41)。實驗發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下合成的Al-MCM-41分子篩，通過表征發(fā)現(xiàn)其比表面積和孔容量均很大，晶體結(jié)構(gòu)中具有非均勻分布的球形顆粒，結(jié)晶度高，大部分鋁進入骨架中，使其有序性良好，進一步經(jīng)過高溫煅燒和沸水浸漬，發(fā)現(xiàn)樣品熱和靜態(tài)水熱穩(wěn)定性良好，且可進一步提高。

M Li等[25]采用水熱合成法，以高嶺土為原材料合成了Si/Al比為9的有序六邊形介孔分子篩的Al-MCM-41。采用XRD，氮吸附脫附，TEM和EDX等技術(shù)對原生高嶺土，煅燒高嶺土，合成后原樣品和煅燒的Al-MCM-41進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原始高嶺土的特征反射煅燒后消失，煅燒后的Al-MCM-41六邊形分子篩表現(xiàn)出良好的有序性。

Erling Du等[26]分別用蒙脫石和高嶺石作為硅源通過水熱法制備了MCM-41介孔分子篩（表示為P-M和P-K），并通過XRD、FTIR和N2吸附-解吸手段對其進行了表征。結(jié)果表明，P-M和P-K都是具有很高比表面積的介孔分子篩。隨后通過間歇技術(shù)研究了合成條件對P-M和P-K吸附Pb（II）的影響。結(jié)果表明，P-M和P-K對水溶液中的Pb（II）具有很強的吸附性，Pb（II）的吸附性能主要依賴pH值，且吸附動力學符合二階動力學模型。

章慧等[27]以煤系高嶺土為硅、鋁源，合成了Al-MCM-41介孔分子篩，隨后通過浸漬鑭改性得到一種新型磷酸根吸附劑，并對影響吸附磷酸根性能的鑭負載量和載體進行了考察。研究發(fā)現(xiàn)，該吸附劑吸附容量和磷去除率均較高，硅鋁比為48的介孔分子篩一維孔道結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，具有很好的負載鑭氧化物的空間結(jié)構(gòu)；負載量為15%的La15-Al48-MCM-41磷酸根吸附量隨吸附時間先呈線性增長，后緩慢增加，最后趨于平衡，飽和吸附量為60.43mg·g-1，投加量為0.12g時磷去除率達96.00%以上。

2.3 海泡石合成MCM-41介孔分子篩

王宇菲等[28]在100℃溫度下將鹽酸處理后的海泡石分別與NaOH溶液和NaAlO2溶液反應(yīng)24h，從而制備出MCM-41介孔分子篩；實驗發(fā)現(xiàn)，海泡石與不同堿溶液反應(yīng)得到的介孔分子篩比表面積和孔徑均不同，孔結(jié)構(gòu)也不同，NaOH溶液中形成的MCM-41孔結(jié)構(gòu)為板狀和圓形，而NaAlO2溶液中形成的AlMCM-41只有圓形；IR表征發(fā)現(xiàn)，晶化后，游離在脫鎂海泡石硅鏈表面的羥基縮聚成環(huán)狀，因此，合成的樣品具有較高的穩(wěn)定性。

肖飛等[29]將海泡石經(jīng)過球磨、酸化脫鎂后，在水熱條件下成功的合成了MCM-41介孔分子篩。試驗中考察了合成條件的影響，發(fā)現(xiàn)pH、晶化溫度、Si/CTAB摩爾比對合成MCM-41介孔分子篩的影響較大，在80～140℃范圍內(nèi)，隨溫度的增加分子篩的結(jié)晶度越好；表面活性劑/SiO2在0.05～0.2范圍內(nèi)，隨著表面活性劑濃度增加，樣品的比表面積和孔體積明顯增大；當pH=10，表面活性劑/SiO2=0.2時，在100℃溫度下晶化24h，合成的介孔分子篩有序性最好；經(jīng)DSC和XRD表征發(fā)現(xiàn)，鎂含量對分子篩熱穩(wěn)定性有較大的不利影響。

金勝明等[30]采用水熱合成法，以脫鎂海泡石為硅源制備了MCM-41介孔分子篩。試驗中考察了pH值、晶化時間、晶化溫度等合成條件與介孔分子篩的關(guān)系；經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，當pH值為12，在100℃下晶化24h時，合成的分子篩結(jié)晶度最好，且比表面積和孔體積較大，孔徑分布均勻，孔壁較厚為1nm。

Shengming Jin等[31,32]將海泡石加酸脫Mg后，采用水熱重建法合成了MCM-41介孔分子篩，而后繼續(xù)對該法加以改進，在水熱重建后，再540℃下煅燒5h，最后合成MCM-41介孔分子篩，并通過BET、29SiMASNMR、FT-IR、TEM等手段對其結(jié)構(gòu)和孔隙率進行了表證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH為12時，100℃下結(jié)晶24h，可形成結(jié)晶度很好的六方MCM-41，相比早年合成的分子篩，其比表面積、孔體積和孔徑均有所提高。

2.4 其他層狀硅酸鹽礦物合成MCM-41介孔分子篩

Yang等[33]將凹凸棒石經(jīng)機械研磨使部分鋁離子進入Si-O四面體結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)鹽酸浸析加以修飾，并溶出凹凸土中富含鎂雜質(zhì)，最后在100℃下晶化24h，便可成功合成Al-MCM-41介孔分子篩。實驗發(fā)現(xiàn)，順序機械研磨和酸浸的預(yù)處理是提取Si源和Al源的關(guān)鍵，研磨導(dǎo)致非晶化和部分結(jié)構(gòu)分解，隨后的酸修飾可除雜以便產(chǎn)生具有可變紋理的樣品；NMR光譜表明Al3+位于樣品中的八面體和四面體位置，但煅燒后Al3+將取代有序通道壁的四面體配位的二氧化硅基質(zhì)。

孫燕等[34]采用水熱合成法，以廢棄硅藻土為硅源，CTAB為模板劑，成功的合成了MCM-41介孔分子篩。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，該分子篩為規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)，孔道排列整齊，比表面積達1000m2·g-1以上，平均孔體積在1.05cm3·g-1左右，孔徑分布窄，對水中重金屬Cu2+具有很好的吸附作用。

3 結(jié)語

MCM-41介孔分子篩因其獨特的六方結(jié)構(gòu)及表面特性，一直都是國內(nèi)外科學家們不斷研究的重點對象，從合成原材料到合成方法，再到改性，每一過程都可以單獨著重研究。天然層狀硅酸鹽礦物資源相當豐富，且均含有大量的硅元素，以它們?yōu)樵虾铣蒑CM-4介孔分子篩，從資源上考慮可有效提高非金屬礦物的利用，從經(jīng)濟上考慮可大大降低合成介孔分子篩的成本，從產(chǎn)品上考慮合成的介孔分子篩比表面積和孔體積更大，且穩(wěn)定性更好，最后這一想法也符合我國經(jīng)濟環(huán)保型產(chǎn)品的理念，隨著工業(yè)的發(fā)展，以層狀硅酸鹽礦物為原料合成MCM-41介孔分子篩將具有巨大的應(yīng)用前景。近年來，已有不少科學家用層狀硅酸鹽礦物成功的合成了MCM-41介孔分子篩，但合成過程仍遇到礦物提純與活化，合成條件困難等諸多問題，因此，需要更多學者去探索，以便研究出一套更經(jīng)濟、環(huán)保的合成工藝。

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Research progress of MCM-41mesoporousmolecular sieves synthesized by layered silicatem inerals

CHEN Ping,WANG Chen,WANGYao,KAN Lian-bao,LIN Hong-yan
（Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In the article,the advantages of layered silicate minerals and MCM-41 mesoporous molecular sieves and MCM-41 mesoporousmolecular sieves synthesized by layered silicateminerals are summarized.The purification and activation methods of layered silicate minerals such as bentonite,kaolin and sepiolite and research progress of MCM-41mesoporousmolecular sieves synthesized by layered silicate minerals are reviewed.Finally,I givemy opinion on the synthesis of MCM-41 molecular sieves in layered silicate minerals and put forward some disadvantages and prospect its development prospects.

layered silicateminerals;purification;activation;MCM-41mesoporousmolecular sieves

TQ424.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170756

2017-03-31

陳平（1979-)，男，碩士，副教授.主要從事催化氧化研究.