王敏輝(新疆煤炭科學研究所, 新疆 烏魯木齊市830091)

煤基碳分子篩的制備及應用

王敏輝(新疆煤炭科學研究所, 新疆 烏魯木齊市830091)

本文簡要介紹了煤基碳分子篩的制備工藝，闡述了各煤種制備碳分子篩的研究狀況和煤基碳分子篩在各方面的應用，分析了煤基碳分子篩在今后的發(fā)展方向。

碳分子篩；煤種；制備；應用

0 引言

碳分子篩(CMS)是一種吸附劑，能夠通過自身具備的空隙結(jié)構(gòu)與表面特性對物質(zhì)進行有效吸附處理。碳分子篩由眾多微小空隙組成，孔徑分布均勻，可以把立體結(jié)構(gòu)大小不同的分子分離?，F(xiàn)階段CMS憑借自身的性能優(yōu)勢，被廣泛應用于環(huán)保工作、石油化工、金屬冶煉以及醫(yī)藥制作以及空氣分離等領(lǐng)域[1]。煤炭資源作為一種空隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達的物質(zhì)，其存儲體量較大，與其他能源相比，價格較低，因此成為現(xiàn)階段碳分子篩主要的構(gòu)成原理，從實際應用與開發(fā)程度來看，褐煤以及無煙煤等被廣泛的應用于碳分子篩的制作[2]。

2 煤基碳分子篩的制備

制備煤基CMS主要步驟一般包括煤的破碎、預氧化、捏合成型、干燥、炭化、活化和碳沉積。碳化法以惰性氣體為應用環(huán)境，將成型的碳質(zhì)原料進行熱解處理，實現(xiàn)材料的碳化處理，提升碳化的質(zhì)量與水平。正是由于原料碳化流程，才造成空隙結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。常用的活化劑有空氣、氧氣、水蒸汽和 CO2等[3]。碳沉積法是在高溫環(huán)境下，將飽和烴以及不飽和烴等氣體進行蒸汽化處理，并將蒸汽化產(chǎn)物輸送進入碳質(zhì)材料之中，在此之后進行必要的溫度處理，推動煤基碳分子篩制作活動的科學高效開展。

2.1 褐煤制備碳分子篩

褐煤是變質(zhì)程度最低的煤種，價格低廉。褐煤的含水量高，含碳量在60%～76．5%左右，風化和自燃。褐煤作為制作碳分子篩的材料之一，其結(jié)構(gòu)中含有多種官能團等活性基因，在對褐煤進行高溫處理的過程中，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成一定的空隙結(jié)構(gòu)。白秀全等[5]以含腐植酸的褐煤為原料，制得了色譜用碳分子篩，經(jīng)測試比較發(fā)現(xiàn)該分子篩相對于用作色譜固定相的國產(chǎn)TDX碳分子篩，具有峰形規(guī)整，出峰時間快的特點。徐革教授[6]基于相關(guān)理論對褐煤進行高溫處理后，獲得了具有較強分子力學性能的碳分子篩空分性能好的特點。徐紹平等[7]以高揮發(fā)，將褐煤作為主要碳化原料，通過兩步碳化處理以及一步碳化法兩種方式，對碳分子篩進行制作。制作的結(jié)果證明，兩步碳化處理，能夠更加滿足碳分子篩制作的客觀需求，其操作難度較低，對于粘合劑的依賴性較低，實現(xiàn)了性能的高效提升，確保了碳分子篩制作工作的科學高效進行。

2.2 煙煤制備碳分子篩

煙煤是變質(zhì)程度較高的煤種，其含碳量一般大于77%，含氧量小于15%，揮發(fā)分大于10%。煙煤的分子結(jié)構(gòu)中低分子化合物含量低，分子上側(cè)鏈和官能團也比較少，炭化時產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，一般還需要對空隙結(jié)構(gòu)進行必要活性化處理，以此來保證空隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。一般情況下，將空氣、氧氣以及二氧化他等作為主要的活化物質(zhì)。

2.3 無煙煤制備碳分子篩

無煙煤是變質(zhì)程度最高的煤種，揮發(fā)分小于10%，含碳量很高，是制備碳分子篩的好原料。馬蓉等用太西無煙煤為原料，以硝酸鹽和含鉀化合物為添加劑，制備碳分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)為6%的添加劑制備的CMS比單純以煤為原料制備的CMS，其微孔容積和總孔容都有較大提高。Gergova等以賓夕法尼亞無煙煤為原料通過一步高溫活化法制備出性能比較好的CMS。

3 煤基碳分子篩的應用

目前CMS已廣泛應用氣體分離、環(huán)境保護、石油工業(yè)、化學工業(yè)、食品加工、藥物精制等領(lǐng)域。

3.1 氣體的分離

碳分子篩是一種非極性速度分離型吸附材料，通過變壓吸附工藝可以空分制氮、制氧、分離氫氣，濃縮低濃度瓦斯中的CH4。根據(jù)N2和O2由于其通過碳分子篩的速度有所差異，因此能夠完成氣體分離的目標[8]?，F(xiàn)階段，空分制氮技術(shù)已經(jīng)相當成熟，通過一定的技術(shù)手段能夠進行高純度氮氣的制作與提純。以重慶大學鮮學福教師為代表的相關(guān)科研人員，經(jīng)過多年科學研究，實現(xiàn)了對煤層中CH4的PSA濃縮處理[9]，顧敏教授以T103活性炭作為主要的吸附物質(zhì)，利用單柱結(jié)構(gòu)對煤層中存在的甲烷以及氮氣等進行研究，并取得了突破性進展。楊明莉在研究過程中，使用正十四烷對活性炭進行處理，實現(xiàn)了活性炭性質(zhì)的改變，實現(xiàn)了活性炭酸性基團數(shù)量的控制，從而實現(xiàn)了活性炭自身的凈化能力，保證了碳分子篩的功能的進一步完善與作用的有效發(fā)揮。為了證明碳分子篩對于煤層中甲烷氣體的吸附凈化能力，需要通過相關(guān)試驗進行必要的支撐。而相關(guān)試驗確實很好地說明了碳分子篩的一些基本屬性與特點，當試驗溫度控制在280k，絕對壓力在400kPa的范圍之，對一定濃度的甲烷氣體進行分離操作，其分離程度可以達到98%的體積，回收率與其他分離方式相比較高。

3.2 環(huán)保方面

分子篩對CO2/N2具有很高的選擇性，可被應用于CO2捕捉領(lǐng)域，尤其是在工業(yè)尾氣收集領(lǐng)域。工業(yè)水處理時，需要去除液體中的微量雜質(zhì)和進行脫色等操作。

3.3 氣相/液相色譜

碳分子篩具有很強的吸附選擇性、耐腐蝕性、粒度和結(jié)構(gòu)均勻等特點，可以用做氣相/液相色譜擔體，提高組分的分辨率，使多組分物質(zhì)能更好地分離出來。

3.4 催化領(lǐng)域

碳分子篩獨特的孔隙結(jié)構(gòu)、機械特性決定了它可以直接用作催化劑。如COCl2的合成、SO2Cl2、氯化烯烴和烯烴的合成等在工業(yè)上被廣泛使用。也可以把CMS用作催化劑載體。將1% Pt載在復合CMS上其擇形能力與載體本身一樣，用丁烯-1和3-甲基-丁烯-1競爭加氫時，由于支鏈烯烴不能與CMS孔隙內(nèi)的Pt接觸，故3-甲基-丁烯-1基本上不轉(zhuǎn)化而丁烯-l可加氫。若將Pt載在普通AC上則兩者均能加氫。

4 結(jié)語

煤的組成很復雜，不同的煤種需采用不同的工藝來制備碳分子篩。要想制備出性能優(yōu)異的CMS，達到氣體分離的目的，就要探索出能有效控制CMS孔徑及孔徑分布的方法。研究炭分子篩復合化，高性能化及形態(tài)的多樣化是今后的研究趨勢。分離濃縮低濃度煤層氣中的CH4是今后CMS應用領(lǐng)域里的一個研究熱點。

[1]胡逢愷．碳分子篩的制法、性質(zhì)和用途[J]．淮北煤師院學報：自然科學版，2001，22(2)：80-82．

[2]曾來，劉克萬，辜敏,等.氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展[J]．炭素技術(shù)，2007，26(3)：27-28.

[3]吳明鉑，鄭經(jīng)堂，王茂章.炭素技術(shù)[J].1998，2：18-21．

[4]張艷.碳分子篩的制備及研究[D].大連：大連理工大學，1999：7-8.

[5]白秀全，任勇謙，黃克權(quán)．煤制色潛固定相炭分子篩的方法[P]．中國專利：CN87104426．9，1989-01-04．

[6]徐革聯(lián)，劉偉．褐煤改質(zhì)制備炭分子篩的研究[J]．凈煤技術(shù)，2006，12(2)：89-91．

[7]徐紹平，郭樹才，朱春艷,等．褐煤兩步炭化法制炭分子篩[J]．煤炭轉(zhuǎn)化1996，19(2)：66-69.

[8]郭樹才．煤化工工藝學(第2版)[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2006：315-320.

[9]辜敏，鮮學福，張代均,等．變壓吸附技術(shù)分離CH4/N2氣體混合物[J]．煤炭學報，2002，27(2)：140-143.

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