楊 麗，石應杰，張 辰，舒新前*，張玉秀

1．中國礦業(yè)大學(北京)化學環(huán)境工程學院，北京 100083

2．中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

FeCl3改性鋼渣脫除燃煤煙氣中Hg0的研究

楊 麗1，石應杰2，張 辰2，舒新前1*，張玉秀1

1．中國礦業(yè)大學(北京)化學環(huán)境工程學院，北京 100083

2．中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

以鋼鐵廠廢棄鋼渣為原料，以丙酮溶液為分散劑制備FeCl3改性材料，在固定床吸附評價裝置上考察了鋼渣在FeCl3改性前后對模擬煙氣中Hg脫除效果的影響，并結(jié)合吸附試驗與微觀表征對改性催化劑的脫汞性能進行分析．結(jié)果表明:氯是FeCl3改性鋼渣吸附劑的主要活性組分，F(xiàn)eCl3的摻入使鋼渣的比表面積由1．06 m2g提高到1．32 m2g，進而提高吸附劑的汞吸附容量，經(jīng)FeCl3改性后廢棄鋼渣對汞的脫除效率比未改性前提升了3．2倍．SO2的存在降低了FeCl3改性鋼渣材料的脫汞性能，持續(xù)通入的SO2與吸附劑接觸占據(jù)了部分孔道和表面活性位點，使得對單質(zhì)汞的吸附效率下降，200℃時含有SO2時的FeCl3改性鋼渣吸附劑吸附量比未通入SO2氣體的改性材料降低了75．57%;在含有HCl氣體的煙氣體系中，F(xiàn)eCl3改性鋼渣材料對汞的脫除效率從3 432．70 ng g升至10 341．10 ng g，并且隨著反應溫度的升高零價汞向氧化態(tài)汞轉(zhuǎn)化的效率增加．研究顯示，SO2的存在降低了FeCl3改性鋼渣吸附劑的脫汞性能，而HCl氣體有效地促進了FeCl3改性鋼渣吸附劑對零價汞(Hg0)的脫除．

汞;鋼渣;FeCl3改性;燃煤煙氣;吸附劑

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展、工業(yè)迅速擴張，對能源的需求量與日俱增．我國所有能源消費總量的70%都來自于煤炭，它提供了75%的工業(yè)燃料、80%的民用商品能源和76%的發(fā)電能源［1-3］．由于現(xiàn)有的資源條件和經(jīng)濟技術(shù)限制，煤炭在未來幾十年仍將占據(jù)我國能源結(jié)構(gòu)的主要地位．煤炭燃燒會產(chǎn)生大量的SO2、NOx，過量的CO2、煙粉塵，以及一些嚴重危害環(huán)境的微量元素(如Hg、As、Cd、Pb)，這些污染物如果不加以控制排放到大氣中，將引起酸雨、霧霾、光化學煙霧等許多大氣環(huán)境問題，導致空氣質(zhì)量降低，嚴重威脅人們的生活環(huán)境與身體健康［4-5］．近年來，對重金屬汞的控制越來越受到關(guān)注．由于煤炭燃燒是大氣中汞的主要來源，所以采取措施控制燃煤產(chǎn)生的汞成為各國關(guān)注的焦點．2000年12月，美國宣布開始控制燃煤電站鍋爐煙氣中汞的排放［6］，并于2005年3 月15日頒布了汞排放控制標準(Clean Air Mercury Rule，CAMR)，從而成為世界上首個針對燃煤電站汞排放實施限制標準的國家［7］，并制定了很多政策法規(guī)來減少汞排放，包括針對汞污染排放單位頒布了必須嚴格執(zhí)行的排放指標來進行整治［8-10］，當這些標準制度完全落實以后，可將人為活動所造成的污染排放量低于過去標準未實行時汞排放總量的50%．2011年環(huán)境保護部頒布了最新修訂的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》，首次提出了火電廠大氣汞的排放限值［11］．在此之前出臺了GB KB3—2000《生活垃圾焚燒污染控制標準》［12］，規(guī)定了生活垃圾焚燒煙氣中汞的排放限值．在燃煤煙氣中，汞主要以氣態(tài)汞Hg0和無機汞化合物的形式存在．基于目前對汞的分析測試方法，燃煤煙氣中排放的汞主要有3種存在形式，分別為零價汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)［13-14］，在燃煤煙氣中ρ(總汞)在5～10 μg m3，由于燃煤煤質(zhì)的組成、燃燒條件和煙氣淬火率的不同，Hg0、Hg2+、Hgp的濃度多變．每種汞的形成都有其獨特的物理化學特性，因此它們有不同的排放、轉(zhuǎn)化和沉積特性，在大氣中零價汞是存在量最多的，由于其有強揮發(fā)性、化學惰性(閉合的電子結(jié)構(gòu)4f145d106s2和 Hg0→Hg2++2e－，0．854 V的氧化電位)、低水溶性［15-19］，因而也是最持久的形式．相比于零價汞，氧化汞和顆粒汞的揮發(fā)性低、易溶于水、化學活性強，因此在傳統(tǒng)的煙氣控制系統(tǒng)中更易于捕集．提高對燃煤鍋爐中汞的排放控制和轉(zhuǎn)化沉積模式可以通過分析汞-煙氣-飛灰之間從Hg0轉(zhuǎn)化到Hg2+和Hgp的反應基本機制．鋼渣是使用轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼時加入的造渣劑與鋼水中的雜質(zhì)、爐襯形成的，以硅酸鹽、鐵酸鹽等為主要成分的固體廢物．德國、日本、美國等國家主要將鋼渣作骨料廣泛用于道路工程、水利工程及鐵路工程，基本實現(xiàn)了排用平衡．

釩鈦鋼渣作為一種固體廢棄物，含有Fe、V、Ti等可促進零價汞氧化吸附的過渡金屬氧化物［20-23］．而目前我國的鋼渣利用率約有35%，主要作骨料用于道路工程、回填等，也有用于水泥生料配料或返回鋼廠作燒結(jié)原料等．當前的燃煤汞污染控制技術(shù)主要是利用現(xiàn)有的污染控制裝置(SCR技術(shù))和活性炭噴射吸附技術(shù)進行脫除，燃煤電廠中的SCR裝置對Hg0的氧化效率平均只能達到10%～70%，被氧化的Hg0形成HgCl2分散在爐底飛灰、脫硫石膏和脫硫漿液中，產(chǎn)生二次污染［24］．并且由于我國煤中的w(氯)較低(63．318 mg kg)，使得SCR技術(shù)對Hg0的催化氧化效率較低;而活性炭噴射吸附技術(shù)，純金屬氧化物運行成本高．對于鐵基吸附劑，從強化吸附性能來說，由于Fe3+是強氧化劑，能將單質(zhì)汞氧化為容易吸附脫除的氧化態(tài)汞，其對汞的吸附過程主要是化學吸附過程．因此，采用鐵鹽溶液的改性材料，可極大地提高吸附劑對汞的吸附能力［25］．因此，該研究將煉鋼產(chǎn)生的廢鋼渣與鐵基吸附劑結(jié)合在一起，并進行脫汞研究，以期為燃煤煙氣汞脫除提供數(shù)據(jù)．

1 試驗

1．1 材料制備

取2．4 g FeCl3置于燒杯中，加入300 mL丙酮攪拌至完全溶解，隨后在持續(xù)攪拌下緩慢加入12 g研磨后的鋼渣，并在常溫下攪拌2 h，過濾后將吸附劑放入烘箱于100℃下干燥，所得的FeCl3改性鋼渣研磨至0．105 mm后放入干燥皿中備用．

1．2 表征測試

1．2．1 表面結(jié)構(gòu)表征

吸附劑表面分析采用X射線光電子能譜(Thermo Fisher ESCALAB 250，美國，功率 150 W Al KαX射線激發(fā)源)．吸附劑形態(tài)采用X射線衍射(XRD，型號UtimaⅢ，日本，Cu Kα靶，功率40 kV×40 mA)．比表面積測試采用氮氣吸附-解吸等溫線法(BET，型號NOVA4000，美國康塔公司)．

1．2．2 吸附性能評價系統(tǒng)

采用自行優(yōu)化設(shè)計并搭建的固定床吸附評價裝置，通過改變單一操作工況條件，包括反應溫度、SO2和HCl通入量，來模擬燃煤煙氣的組成，并對FeCl3改性鋼渣的脫汞效果進行研究．表1為FeCl3改性材料汞吸附試驗的煙氣參數(shù)．

1．3 評價標準定義

吸附劑的吸附性能可采用某時刻的吸附效率和吸附量來表征．實驗所得FeCl3改性鋼渣吸附劑的脫汞效果可用穿透曲線(Break through Curve)和吸附量曲線(Adsorption Curve)兩種曲線表示．

穿透曲線:將一定量的吸附劑放入石英管上下兩塊石英棉之間，在一定的吸附溫度下進行動態(tài)吸附試驗．測定固定床出口處被吸附物質(zhì)的濃度隨時間的變化，出口處氣體中的汞濃度(C)與入口處汞的初始濃度(C0)之間的比值即為穿透曲線的縱坐標(C C0× 100%)．穿透曲線代表在吸附層內(nèi)進行吸附的組分濃度的變化，穿透曲線的形狀取決于吸附材料的類型和氣體性質(zhì)及組成．在出口的氣流中出現(xiàn)了被吸附組分，稱為穿透(Break)，從開始吸附到穿透時所經(jīng)歷的時間，稱為穿透時間(Break Time)．吸附效率則可以定義為

η=(1－C C0)×100%式中，η為混合氣體中吸附組分被吸附劑吸附去除的百分比．

某時刻(t)單位吸附量(q)的計算，即從吸附反應開始到t時刻之間吸附劑所吸附物質(zhì)的總量．其計算公式:

式中:q為單位吸附量，單質(zhì)汞單位為ng g;C0、C分別為入口和出口的汞濃度，μg m3;m為吸附劑所用質(zhì)量，g．

2 結(jié)果與討論

2．1 FeCl3改性材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

2．1．1 FeCl3改性鋼渣材料的形貌及晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1為FeCl3改性鋼渣的XRD圖譜，經(jīng)過FeCl3改性后的鋼渣主要含有硅酸三鈣、鈣鈦氧化物、鐵鎂相．硅酸三鈣由Ca、Si、O、Fe、V、Ti、P、Mg組分構(gòu)成，圖譜中在24．1°、33．2°和62．4°處出現(xiàn)較強的Fe2O3衍射峰，但未觀察到FeCl3的雜質(zhì)峰，說明所制的催化劑中成功摻雜進了FeCl3并形成較好的晶型，這有助于改性鋼渣材料脫汞性能的提高．

2．1．2 FeCl3改性鋼渣材料的比表面積及孔分布分析

由FeCl3改性鋼渣的氮吸附-脫附等溫線以及相應的孔分布曲線(見圖2)可以看出，F(xiàn)eCl3改性鋼渣材料的最可幾孔徑為3．9 nm，屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，在分壓P P0(相對壓力)為0．5～1．0之間有一個明顯的滯后環(huán)，表明FeCl3改性鋼渣材料屬于介孔材料．由試驗數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)eCl3改性鋼渣材料的平均孔徑為18．22 nm，而鋼渣的平均孔徑為21．93 nm．表明鋼渣經(jīng)FeCl3改性后孔徑減小了3．71 nm，并且孔分布結(jié)構(gòu)也有所改變．鋼渣和FeCl3改性鋼渣的BET比表面積分別為1．06和1．32 m2g，比表面積增大．究其原因，可能是由于附著的一些顆粒堆積在一起形成孔隙．綜上，經(jīng)FeCl3改性后的鋼渣材料比表面積增大，有利于對污染氣體的吸附．在研究改性材料對污染物分子的吸附效果時，不僅要考慮到因改性材料表面形態(tài)和孔隙的不同而導致的物理吸附效果差異，同時還應當考慮到因改性材料不同的化學特性而造成的化學吸附效果差異，其中化學吸附作用一般來說影響較大．

2．2 SO2對FeCl3改性材料的脫汞性能影響

2．2．1 含有SO2的煙氣氣氛條件下改性材料的脫汞性能

在含有SO2氣體的條件下，通過FeCl3改性處理的鋼渣可以較大程度地提高吸附材料的脫汞能力，并且隨著溫度的升高，F(xiàn)eCl3改性鋼渣的脫汞效率逐漸下降．由圖3可以看出，隨著溫度的升高，F(xiàn)eCl3改性鋼渣材料的穿透率逐漸升高、穿透時間縮短，至完全穿透時，可以預測，經(jīng)過FeCl3改性后的鋼渣平衡吸附量隨著試驗溫度的升高逐漸降低．該預測結(jié)果與圖4的數(shù)據(jù)相一致，在70、120和200℃件下，99 min時FeCl3改性鋼渣材料的汞吸附量分別為4 020．68、2 694．43和2 167．19 ng g．

2．2．2 不含SO2的煙氣條件下改性材料的脫汞性能

在不含有SO2氣體的條件下，F(xiàn)eCl3改性鋼渣材料的穿透率和汞吸附量曲線如圖5、6所示．通過FeCl3浸漬改性處理后的鋼渣可以較大地提高脫汞能力，但隨著溫度的升高FeCl3改性鋼渣的脫汞效率并沒有逐漸上升．99 min時FeCl3改性鋼渣材料的穿透曲線隨著溫度的升高逐漸降低，穿透時間延長．由圖6可知，在70、120、200℃不同溫度條件下，99 min時FeCl3改性鋼渣的汞吸附量分別為3 626．48、3 432．70和8 872．41 ng g．200℃時的單位汞吸附量比 70、120℃時分別增大了2．45和2．58倍．經(jīng)FeCl3改性后廢棄鋼渣對汞的脫除效率比未改性前提升了3．2倍，而且汞吸附效率可長時間保持在70%左右．這是因為鋼渣在改性的過程中，氯離子與FeCl3改性后的鋼渣表面進行離子交換并吸附在鋼渣材料表面，與煙氣中的單質(zhì)汞發(fā)生化學反應時可將Hg0氧化成HgCl、HgCl2和其他價態(tài)的共氧化物．該過程發(fā)生的反應方程式:

式(1)在298 K的溫度下即可發(fā)生［26］，在298～413 K的溫度范圍內(nèi)，氣態(tài)(g)反應所需的吉布斯自由能很低(－210．745 kJ mol)［27］，式(2)的吉布斯自由能為32．145 kJ mol，非自發(fā)反應需要在較高溫度下才可以發(fā)生．

由圖4、6穿透率曲線可以看出，SO2的存在對FeCl3改性鋼渣材料的脫汞效率在初期有短暫的促進作用，但隨著SO2的持續(xù)通入，汞的脫除效率下降，產(chǎn)生了抑制作用，在200℃含有SO2時的FeCl3改性鋼渣吸附劑吸附量比未通入SO2氣體的改性材料降低了75．57%．究其原因:①從物理吸附反應機理來看，SO2與FeCl3改性鋼渣材料接觸后，有些SO2分子以物理吸附形式被吸附，因而占據(jù)覆蓋了吸附材料的孔道和表面的活性位點，從而失去了對單質(zhì)汞的捕捉能力，導致了吸附劑材料對單質(zhì)汞的吸附效率下降;②從化學吸附反應機理分析，由于SO2分子為SP2雜化，極性較強，偶極矩大為5．33×10－30C·m，因而具有較好的吸附親和力，對單質(zhì)汞有一定的氧化能力，少量優(yōu)先吸附在FeCl3改性鋼渣材料上的SO2氣體分子把零價汞氧化生成H2SO4從而表現(xiàn)出暫時的促進了汞吸附的現(xiàn)象［28-29］．但是隨著 SO2氣體的持續(xù)通入，部分SO2分子由于吸附材料表面的催化氧化作用而形成硫酸并附著在吸附材料表面，存在于吸附劑的細孔內(nèi)．其反應式為

這樣也就削弱了FeCl3改性鋼渣材料對單質(zhì)汞的吸附能力．在實際燃煤鍋爐生成的煙氣中，煙氣中的含水率可達10%左右，SO2在吸附材料表面被催化氧化為硫酸并填充到吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中去，由于大多數(shù)吸附劑的表面是疏水性質(zhì)的，形成的H2SO4覆蓋在吸附材料上，對汞的脫除造成一定影響，所以在實際應用中為了得到較好的脫汞效果可以考慮在生產(chǎn)工藝過程中先脫除硫，然后再噴入改性吸附劑的辦法．

2．3 HCl對FeCl3改性材料的脫汞性能影響

鋼渣在經(jīng)FeCl3改性前后的穿透曲線和吸附量曲線如圖7、8所示．在O2、N2混合氣體的基礎(chǔ)上，加入了HCl氣體，氣體流量為1．2 L min，HCl氣體濃度為57．14 mg m3，用0．3 g的FeCl3改性鋼渣材料進行了針對單質(zhì)汞的吸附試驗，吸附溫度分別為150、300℃．從圖8可以看出，在有HCl氣體存在時，經(jīng)FeCl3改性后的鋼渣穿透率大幅降低，穿透時間大幅延長，因此可以預測到完全穿透時，經(jīng)FeCl3改性后的鋼渣平衡吸附量會遠遠超過改性前．究其原因:①在模擬煙氣各路氣體進入到吸附反應器時，HCl與Hg0之間發(fā)生如下反應:

熱力學計算［30］表明，該反應的吉布斯自由能大于零(11．998 kJ mol)，是非自發(fā)反應，具有很高的能壘，在溫度較高時可以通過中間反應產(chǎn)生氯氣分子和氯原子，可以使反應得以快速進行，生成HgCl2;當溫度較低時，Hg0與氯化氫的直接反應受到限制，反應速率較慢．因此在這里式(4)反應并不是主要反應．在20～300℃范圍內(nèi)均可以緩慢發(fā)生式(5)(6)的反應:

所以有部分Hg0被HCl氧化生成HgCl2，然后被吸附到FeCl3改性鋼渣吸附材料的細孔中．另一方面，HCl氣體在進入吸附材料吸附層時，部分被直接吸附在吸附材料表面，吸附材料的活性區(qū)域增加，從而加強了吸附材料對汞的吸附作用，可以認為在物理吸附的同時發(fā)生了化學吸附．由圖8可知，經(jīng)FeCl3改性后的鋼渣吸附量大幅增加．在99 min時150℃下鋼渣改性前后的吸附量分別為8 274．84和10 341．10 ng g，300℃下分別為6 454．80和10 653．63 ng g．究其原因，可能是經(jīng)FeCl3改性鋼渣中存在活性Cl－，吸附在改性材料表面，和單質(zhì)汞發(fā)生氧化反應，生成HgCl2和Hg2Cl2．

經(jīng)FeCl3改性的鋼渣吸附單質(zhì)汞的性能比未改性前有大幅提升，并且溫度的升高有利于提高汞的脫除效率．因為物理吸附作用和化學吸附同時在FeCl3改性鋼渣的表面發(fā)生了作用，而化學吸附達到平衡所需時間更長，所以完成吸附反應需要更長時間．單質(zhì)汞和氯之間的化學反應可能發(fā)生在改性材料的孔道內(nèi)和表面，由于脫汞吸附劑接觸氣相中的污染物質(zhì)時間較短，所以反應只在顆粒物的外表面上發(fā)生，此時顆粒與氣相之間的外部傳質(zhì)作用發(fā)揮主要效果，當脫汞吸附劑接觸氣相中污染物的時間逐漸增加后，單質(zhì)汞、氯之間的化學反應主要發(fā)生在顆粒內(nèi)，此時控制該過程發(fā)生的主要作用是顆粒內(nèi)部的擴散傳質(zhì)機理．單質(zhì)汞與鋼渣表面釋放的氯原子結(jié)合生成顆粒態(tài)的氯化亞汞，有一部分進而形成了HgCl2或者其他形式的汞氧化物形式．因為在化學吸附過程中會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、共有或重排，舊有化學鍵斷裂和新鍵形成等過程，固體與第一層吸附物質(zhì)之間形成化合物等，所以發(fā)生化學反應的反應活化能更高，在較高的溫度下作用更易于單質(zhì)汞和氯之間的化學反應的進行．

3 結(jié)論

a)經(jīng)改性處理后的鋼渣材料表面成功負載上了FeCl3改性顆粒，XRD圖譜中未檢測到明顯的FeCl3雜質(zhì)峰，說明FeCl3分散均勻，成功加入到鋼渣材料的結(jié)構(gòu)中．比表面積增加了0．26 m2g，對汞的吸附性能明顯提高．

b)SO2氣體組分的存在對改性材料的脫汞性能有一定影響．SO2的存在抑制了FeCl3改性鋼渣材料的脫汞性能，由于持續(xù)通入的SO2吸附在催化劑的部分孔道和表面，形成的硫酸鹽占據(jù)了反應活性位點，使FeCl3改性鋼渣的脫汞效率下降．

c)HCl氣體組分的存在對FeCl3改性鋼渣材料對汞的脫除具有促進作用．HCl使部分單質(zhì)汞被氧化成氯化汞或氯化亞汞的形式，還有部分HCl氣體直接吸附在催化劑的表面增加了FeCl3改性鋼渣材料的活性區(qū)域，使對汞的吸附量增加．

d)FeCl3改性鋼渣材料對Hg0的吸附受到HCl和SO2等氣體成分和含量的影響，表明其對Hg0的吸附不僅是物理吸附過程，也包括化學吸附過程，因而煙氣中各氣體成分對催化劑吸附作用的影響不容忽視．

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Fixed-Bed Studies of Removing Hg0from Simulation Flue Gas by Using FeCl3Composite Materials

YANG Li1，SHI Yingjie2，ZHANG Chen2，SHU Xinqian1*，ZHANG Yuxiu1
1．School of Chemical Engineering＆Technology，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China
2．Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

An FeCl3modified material was prepared by acetone solution and steel slag from a steel plant．The effect of FeCl3modification on Hg0removal of materials in the simulated flue gas was investigated in a fixed bed adsorption device．From the adsorption experiment and characterization results，it was found that Cl was responsible for mercury adsorption and oxidation．The doping of FeCl3not only could increase the BET specific surface area of the sorbent from 1．06 to 1．32 m2g，but also enhance the reducibility of the sorbent，which might benefit the mercury adsorption and oxidation on sorbent surface(the mercury removal efficiency increased 3．2 times after FeCl3modification)．The presence of SO2decreased the mercury removal efficiency of FeCl3modified steel slag material，which was due to the continuous access of SO2．During the reaction，a lot of SO2occupied part of tunnel and surface active sites of the catalyst，which resulted in the reduction of mercury adsorption efficiency．At 200℃，the adsorption capacity of FeCl3modified adsorbent in SO2-containing gases decreased 75.57%times compared to that in SO2-free gases．In contrast，the presence of HCl gas promoted the adsorption performance of FeCl3modified steel slag material．Furthermore，the conversion efficiency of zero-valent mercury to oxidation state increased with the increase of reaction temperature．Above all，the existence of SO2decreased the mercury removal efficiency of FeCl3modified adsorbent，while HCl gas promoted the removal efficiency of zero-valent mercury(Hg0)effectively．

mercury;steel slag;FeCl3modification;coal-fired flue gas;adsorbent

X701

1001-6929(2017)03-0450-07

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．40

楊麗，石應杰，張辰，等．FeCl3改性鋼渣脫除燃煤煙氣中Hg0的研究［J］．環(huán)境科學研究，2017，30(3):450-456．

YANG Li，SHI Yingjie，ZHANG Chen，et al．Fixed-bed studies of removing Hg0from simulation flue gas by using FeCl3composite materials［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):450-456．

2016-03-24

2016-10-09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2013AA065001); 2013年度國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201309018)

楊麗(1989-)，女，河北石家莊人，yl19890410@126．com．

*責任作者，舒新前(1963-)，男，陜西漢中人，教授，主要從事大氣污染控制技術(shù)研究，shuxinqian@126．com