蔣寶南

(蘇州農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215008)

超臨界水氧化技術(shù)在固體廢棄物處理中的應(yīng)用

蔣寶南

(蘇州農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215008)

本文介紹了固體廢棄物的來源及分類，概述了固體廢棄物的危害及處理方法，重點(diǎn)對(duì)超臨界水氧化技術(shù)在固體廢棄物處理中的應(yīng)用做了簡要綜述，并指出了超臨界水氧化技術(shù)存在問題及改進(jìn)措施。

超臨界水；氧化；固體廢棄物處理

固體廢棄物種類繁多，成分復(fù)雜，處理難度較大，已成為世界公認(rèn)的環(huán)境公害之一。固體廢棄物處理以“3化”(資源化、減量化、無害化)為目的，通過分選、破碎、壓實(shí)、固化等預(yù)處理，再進(jìn)行填埋、焚燒、堆肥等最終處理，達(dá)到高效回收有用資源，降低對(duì)環(huán)境的污染。

1 固體廢棄物的來源及分類

固體廢棄物主要來自于人類的生產(chǎn)活動(dòng)(如工業(yè)生產(chǎn)中的爐渣、尾礦等，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)作物秸稈、農(nóng)用膜等)和生活活動(dòng)(如居民生活垃圾、醫(yī)院垃圾、建筑垃圾等)兩個(gè)方面。固體廢棄物按其形狀可分為固狀(塊狀、粒狀、粉狀)廢棄物和泥狀廢棄物(污泥)；按其化學(xué)性質(zhì)分為有機(jī)廢物和無機(jī)廢物；按其危害程度分為有害廢物和一般廢物；按其來源分為礦業(yè)廢棄物、工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、放射性廢物以及城市垃圾等。

2 固體廢棄物的危害

2.1 污染土壤

固體廢棄物露天堆存、填埋不當(dāng)，不但占用大量土地，而且其含有的有毒有害成分也會(huì)滲入到土壤中，使土壤酸化、堿化、毒化，破壞土壤微生物的生存條件，影響動(dòng)植物生長發(fā)育。許多有毒有害成分還會(huì)經(jīng)過動(dòng)植物進(jìn)入人的食物鏈，危害人體健康。

2.2 污染水體

大量固體廢棄物排放到河流、湖泊、海洋會(huì)造成淤積，從而阻塞河道、侵蝕農(nóng)田、危害水利工程。與水體(雨水、地表水)接觸，固體廢棄物中的有毒有害成分被浸濾出來，從而使水體發(fā)生酸化、堿化、富營養(yǎng)化、礦化、懸浮物增加，甚至毒化等變化，造成水質(zhì)下降、水域面積減少，進(jìn)而危害生物和人體健康。

2.3 污染大氣

固體廢棄物中的尾礦、粉煤灰、干泥和垃圾中的塵粒隨風(fēng)進(jìn)入大氣中，直接影響大氣能見度和人的身體健康。廢棄物在焚燒時(shí)所產(chǎn)生的毒氣和惡臭，也直接影響大氣質(zhì)量。

3 固體廢棄物處理方法

3.1 預(yù)處理方法

常用預(yù)處理技術(shù)有壓實(shí)、破碎和分選3種[1]。對(duì)于要填埋的固體廢棄物，要按一定方式壓實(shí)，以減少其運(yùn)輸量和處置體積。破碎是通過人力或機(jī)械等外力的作用，破壞物體內(nèi)部的凝聚力和分子間作用力而使物體破裂變碎。分選是根據(jù)物料的理化性質(zhì)，在固體廢棄物處理前進(jìn)行分類篩選，分離出有用的和有害的成分。

3.2 處置方法

3.2.1 衛(wèi)生填埋

衛(wèi)生填埋是選擇合理的堆放場(chǎng)地，經(jīng)過防水滲漏、復(fù)土等措施而進(jìn)行垃圾處理的一種方式，在世界上許多國家得到廣泛應(yīng)用。

3.2.2 堆肥法

堆肥是將固體廢棄物放在特定的條件下，經(jīng)過自然或菌種作用，發(fā)酵升溫降解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)無害化，經(jīng)篩分處理后產(chǎn)生有機(jī)肥或深加工為有機(jī)復(fù)合肥的處理方法。

3.2.3 焚燒法

焚燒是利用高溫將垃圾中的有機(jī)物徹底氧化分解，在燃燒過程中將碳及氫元素轉(zhuǎn)化為二氧化碳及水，高溫下殺死病毒和細(xì)菌，有效地減量和減重的一種方式，燃燒后的殘?jiān)恐挥性康?%～20%，適合于可燃物含量較高的生活垃圾廢棄物。

3.2.4 熱解法

熱解是在無氧或缺氧條件下，使可燃性固體廢物在高溫下分解，最終成為可燃?xì)怏w、油、固形碳的化學(xué)分解過程。熱解法適用于污泥、塑料、橡膠等固體廢棄物的處理。

3.2.5 微生物處理

微生物處理利用微生物自身的新陳代謝對(duì)固體廢棄物進(jìn)行分解作用使其無害化。養(yǎng)殖蚯蚓是微生物處理垃圾的一種常用方法。

3.2.6 資源化利用

固體廢棄物含有各種各樣可以回收利用的組分，資源化利用不僅可降低固體廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，還具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

4 超臨界水氧化處理方法

超臨界水氧化法(Supercritical water oxidation，SCWO)是一種清潔、無污染、對(duì)環(huán)境友好的固體廢棄物處理技術(shù)，在處理有毒、難降解的有機(jī)廢棄物方面具有獨(dú)特的效果[2]。該方法能夠徹底破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的高級(jí)氧化技術(shù)3]。

4.1 SCWO技術(shù)原理

超臨界水氧化實(shí)際上是一種在超臨界水狀態(tài)下進(jìn)行的濕式氧化法，主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受到限制。同時(shí)，高反應(yīng)溫度(400～600℃)使反應(yīng)速度加快，可以在幾秒鐘內(nèi)對(duì)有機(jī)物達(dá)到很高的破壞效率。而且反應(yīng)完全徹底，使有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，氫轉(zhuǎn)化成水，氯轉(zhuǎn)化成氯離子的金屬鹽，硫和磷分別轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和磷酸鹽，而氮?jiǎng)t轉(zhuǎn)化成氮?dú)饣蛞谎趸?/p>

4.2 SCWO技術(shù)特點(diǎn)

4.2.1 均相反應(yīng)

SCWO使本來發(fā)生在液相或固相有機(jī)廢料和氣相氧氣之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在超臨界水中的單相氧化反應(yīng)，即均相反應(yīng)。因此，反應(yīng)速率快，停留時(shí)間短(一般不超過1分鐘)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備體積小[4]。

4.2.2 處理范圍廣

SCWO技術(shù)不僅可以處理有機(jī)廢液，還可以分解很多有機(jī)化合物，如甲烷、對(duì)氨基苯酚、十二烷基磺酸鈉等。

4.2.3 處理效率高

在SCWO環(huán)境中，由于可以形成氧氣、碳?xì)浠衔?、水體系的均一相，因此沒有傳質(zhì)阻力，而且大多不需使用催化劑，氧化效率很高，大部分有機(jī)物的去除率可達(dá)99%以上[5]。

4.2.4 無二次污染

由于反應(yīng)是在封閉環(huán)境下進(jìn)行，有機(jī)組分(有毒、有害、難降解有機(jī)物)在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和一定的停留時(shí)間條件下能被完全氧化為二氧化碳、水、氮?dú)?、硫酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)組分。

4.2.5 節(jié)約能源

SCWO反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，不需要外界供給熱量，多余的熱能可以回收。

4.2.6 易于鹽的分離

無機(jī)組分與鹽類在超臨界水中的溶解度很低，幾乎可以全部沉淀析出，使反應(yīng)過程中鹽的分離變得容易。

4.3 SCWO技術(shù)在處理固體廢棄物中的應(yīng)用

4.3.1 處理市政污泥

用SCWO技術(shù)處理污水廠生化處理產(chǎn)生的剩余污泥，可使其完全分解。Shanableh等[6]對(duì)高污染的生物污泥在SCWO反應(yīng)器中的反應(yīng)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在5分鐘的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的化學(xué)需氧量被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色、無味的二氧化碳和水等無機(jī)物。Goto等[7]采用SCWO處理市政污泥和酒廠污泥，在450℃、30MPa、反應(yīng)時(shí)間4min的條件下，污泥降解率達(dá)到99.4%。

4.3.2 分解回收、降解廢塑料

(1)分解回收聚乙烯：蘇曉麗等[8]采用125mL間歇式高壓反應(yīng)釜，在超臨界水中考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、水與聚乙烯質(zhì)量比和水填充率對(duì)聚乙烯分解效果的影響。結(jié)果表明，聚乙烯在超臨界水中迅速分解，油收率可達(dá)90%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度從450℃提高至480℃時(shí)，油收率從91.4%降至61.7%，氣體收率從1.9%提高至27.7%；在反應(yīng)溫度450℃、反應(yīng)時(shí)間從1min延長至30min時(shí)，油收率略有下降，油品中C7～C11組分所占比例增大一倍。水與聚乙烯質(zhì)量比和水填充率的增加在一定程度上對(duì)聚乙烯的分解起抑制作用。

(2)降解聚苯乙烯：馬沛生等[9]對(duì)聚苯乙烯和聚苯乙烯與聚丙烯的混合塑料進(jìn)行了超臨界水降解實(shí)驗(yàn)，考察了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解反應(yīng)的影響，確定了適宜的超臨界水降解聚苯乙烯及聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超臨界水可將聚苯乙烯及聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料降解為液態(tài)油狀物。聚苯乙烯可在380℃、1h內(nèi)完全降解；聚苯乙烯/聚丙烯(質(zhì)量比7/3)可在390℃、1h內(nèi)完全降解。提高反應(yīng)溫度或延長反應(yīng)時(shí)間均可促進(jìn)降解反應(yīng)的發(fā)生。

(3)降解尼龍：Meng等[10]在反應(yīng)溫度為380℃、反應(yīng)壓力為28MPa的條件下進(jìn)行超臨界水降解尼龍的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在反應(yīng)30min后，尼龍完全降解為單體，無低聚物生成。

(4)降解廢橡膠：杜昭輝等[11]研究發(fā)現(xiàn)，廢橡膠在超臨界水中降解反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，液相混合油品收率高達(dá)59.20%。Chen等[12]采用超臨界水和超臨界二氧化碳對(duì)天然橡膠和廢橡膠進(jìn)行降解研究，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間能控制橡膠降解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量在103～104。廢橡膠降解產(chǎn)物為70%左右的有機(jī)組分和30%左右的炭黑，天然橡膠降解產(chǎn)物為均勻的有機(jī)物液體，幾乎無炭黑生成。

(5)降解聚丙烯：葛紅光等[13]采用間歇式管式反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水降解聚丙烯實(shí)驗(yàn)，研究了影響聚丙烯降解的因素。在溫度400～450℃、壓力23～35MPa及反應(yīng)時(shí)間60～120min的條件下，超臨界水能有效地降解聚丙烯。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響聚丙烯降解的主要因素，溫度越高、時(shí)間越長，聚丙烯降解越徹底；聚丙烯顆粒度越小降解速率越快，粉末原料在溫度400℃、反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)，以油相產(chǎn)物為主；在溫度450℃、反應(yīng)時(shí)間120min時(shí)，有利于得到氣相產(chǎn)物。

5 SCWO技術(shù)存在問題及改進(jìn)措施

5.1 腐蝕問題及改進(jìn)措施

腐蝕問題是SCWO技術(shù)所面臨的主要問題。研究發(fā)現(xiàn)高溫和氧化劑是腐蝕SCWO不銹鋼反應(yīng)器的主要原因[14]。SCWO操作條件苛刻，高壓、高溫、極端的pH值和某些無機(jī)離子都能加快容器的腐蝕，其中極端的pH值和某些無機(jī)鹽離子對(duì)容器造成的腐蝕尤其嚴(yán)重。

目前主要是通過研制新型的耐壓耐腐蝕材料來優(yōu)化反應(yīng)器，研究主要集中在研制一些陶瓷材料或新金屬材料，并加強(qiáng)對(duì)鎳合金、欽合金在超臨界水環(huán)境中腐蝕機(jī)理的研究以及改善加壓、降壓過程來部分減少腐蝕。此外，還可以通過加入催化劑或強(qiáng)氧化劑(水和硝酸)來降低超臨界反應(yīng)的壓力和溫度，減弱對(duì)反應(yīng)器的腐蝕[15]。

5.2 鹽沉積問題及改進(jìn)措施

室溫下水是鹽的良好溶劑，而在低密度的超臨界水中鹽的溶解度卻很低。由于鹽在超臨界水中的溶解度很小，因此在反應(yīng)的過程中會(huì)存在鹽沉積問題，導(dǎo)致?lián)Q熱率降低，增加系統(tǒng)壓降。

在克服SCWO中鹽沉積問題的途徑中，最理想最高效的方法是從源頭上避免固體鹽的形成或是提高其溶解度。其中一種方法是通過添加物干擾鹽的形成。例如，Makaev等[16]通過向第二類鹽的初始溶液中添加第一類鹽能夠避免第二類鹽的沉積。另一種避免固體鹽形成的方法是通過增加壓力增加超臨界水的密度，進(jìn)而增加多數(shù)鹽的溶解度，盡管增大壓力有助于提高鹽的溶解度差，但這會(huì)加重反應(yīng)器腐蝕，增加設(shè)備投資。

6 小 結(jié)

用SCWO技術(shù)來替代固體廢物的焚燒等常規(guī)處理方法，正成為優(yōu)先選擇的方法并日益受到關(guān)注。特別是SCWO在處理傳統(tǒng)方法難以處理的固體廢棄物時(shí)，更具有突出的優(yōu)勢(shì)。因此，隨著對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的日臻成熟，以及耐壓、耐蝕材料的研制成功，SCWO法必將因其本身所具有的突出優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景而得到迅速發(fā)展。

[1]趙麗華，趙中一.固體廢棄物處理技術(shù)現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài)，2002(3)：26-27.

[2]劉占孟.超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25(1)：1-4.

[3]Svanstrom M，Modell M，Tester J.Direct energy recovery from primary and secondary sludges by supercritical water oxidation[J].Cheminform，2005，36(19)：201-208.

[4]周健，陸小華.超臨界水的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15(11)：1017-1022.

[5]龍中柱，高勇.超臨界反應(yīng)技術(shù)在廢舊塑料回收再利用方面的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2001(5)：15-20.

[6]Shanableh A.Supercritical water-a useful medium for waste destruction[J].Arab Gulf Journal of Scientific Research，1996，14(13)：543-556.

[7]Goto M，Nada T，Ogata A，et al.Supercritical water oxidation for the destruction of municipal excess sludge and alcohol distillery waste water of molasses[J].The Journal of supercritical fluids，1998，13(3)：277-282.

[8]蘇曉麗，趙玉龍.超臨界水中聚乙烯油化的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32(6)：750-755.

[9]馬沛生，樊麗華，侯彩霞.超臨界水降解聚苯乙烯及其混合塑料[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(1)：268-271.

[10]Meng L，Zhang Y，Huang Y，et al.Studies on the decomposition behavior of nylon-66 in supercritical water[J].Polymer Degradation & Stability，2004，83(3)：389-393.

[11]杜昭輝，孫淑芳.廢橡膠超臨界裂解與傳統(tǒng)裂解工藝的比較[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，6(2)：15-18.

[12]Chen D T，Perman C A，Riechert M E，et al.Depolymerization of tire and natural rubber using supercritical fluids[J].Journal of Hazardous Materials，1995，44(1)：53-60.

[13]葛紅光，趙蔡斌，宋鳳敏，等.超臨界水降解聚丙烯的工藝研究[J].能源化工，2008，29(5)：1-3.

[14]Hayward T M，Svishchev I M，Makhija R C.Stainless steel flow reactor for supercritical water oxidation：corrosion tests[J].The Journal of Supercritical Fluids，2003，7(3)：275-281.

[15]左蓓璘，方濤，朱立勛，等.超臨界水氧化技術(shù)中有關(guān)設(shè)備腐蝕問題的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2011，31(2)：33-35.

[16]Makaev S V，Bitokhov T M，Kravchuk K G，et al.Salt deposition from hydrothermal solutions in a flow reactor[J].Russian Journal of Physical Chemistry B，2011，5(7)：1045-1055.

Application of Supercritical Water Oxidation Technology in Solid Waste Treatment

JIANG Baonan

(Suzhou Polytechnic Institute of Agriculture，Jiangsu Suzhou 215008，China)

This paper introduced the sources and classifications of hazardous solid waste，summarized their harms and treatment methods，mainly reviewed the application of supercritical water oxidation technology in solid waste treatment，and pointed out the existing problems and improvement measures of supercritical water oxidation technology.

Supercritical water；Oxidation；Solid waste treatment

項(xiàng)目資助：江蘇省食品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地開放課題(201603)

蔣寶南，高級(jí)農(nóng)藝師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與土壤肥料研究

文獻(xiàn)格式：蔣寶南.超臨界水氧化技術(shù)在固體廢棄物處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(4)：73-75.

X703.1

A

1673-288X(2017)04-0073-03