孫榮岳 張思文 畢小龍 周緯(南京工程學(xué)院 能源與動力工程學(xué)院， 江蘇 南京 211167)

化工鈣基廢棄物捕集CO2研究進展

孫榮岳 張思文 畢小龍 周緯(南京工程學(xué)院 能源與動力工程學(xué)院， 江蘇 南京 211167)

本文對采用化工行業(yè)產(chǎn)生的鈣基廢棄物捕集CO2特性的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進行了綜述，介紹了電石渣、鋼渣和造紙白泥等典型鈣基廢棄物濕法碳酸化和鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)中反應(yīng)特性，簡述了提高鈣基廢棄物在鈣循環(huán)技術(shù)中捕集CO2性能的方法，并對鈣基廢棄物濕法碳酸化和鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)進行了對比，提出用于鈣循環(huán)技術(shù)作為CO2吸收劑是鈣基廢棄物有效的資源化利用途徑。

鈣基廢棄物；CO2捕集；資源化利用

0 引言

化工行業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量主要成分為Ca(OH)2、CaCO3或CaSiO3的鈣基固體廢棄物，如電石渣、造紙白泥和鋼渣等。目前對鈣基廢棄物沒有有效的處理方式，只能作填埋堆積處理。而大量鈣基廢棄物的填埋和堆積，不僅對自然環(huán)境造成嚴重污染，還對人類身體健康構(gòu)成嚴重威脅，因此并不是鈣基廢棄物合理的處理方式。所以，尋找鈣基廢棄物的環(huán)境友好型處理方式以及資源化利用途徑備受學(xué)者關(guān)注。研究提出采用鈣基廢棄物改良酸性土壤、控制礦井酸性排水、高溫及濕法脫硫、作為原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥等技術(shù)，以實現(xiàn)其資源化利用。但是由于鈣基廢棄物排量巨大，大部分鈣基廢棄物仍無法得到有效利用。

人類大量燃燒化石燃料，排放大量CO2等溫室氣體，是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因。如何控制CO2排放成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究熱點問題。鈣基廢棄物數(shù)量巨大、分布集中，經(jīng)濟成本很低。如果能利用鈣基廢棄物作為捕集CO2吸收劑，一方面能實現(xiàn)鈣基廢棄物的資源化利用，減少堆積造成的環(huán)境污染和土地浪費，另一方面也降低了CO2捕集成本。研究者針對利用鈣基廢棄物作為CO2吸收劑也展開了一系列研究，主要集中在鈣基廢棄物濕法捕集CO2和鈣循環(huán)捕集CO2兩個方面。

1 鈣基廢棄物濕法碳酸化捕集CO2

濕法碳酸化捕集CO2主要分為2種方式：直接濕法碳酸化和間接濕法碳酸化。直接濕法碳酸化是指鈣基廢棄物與CO2直接在液相中反應(yīng)生成CaCO3，過程可以分為3個步驟：

(1) 鈣基廢棄物在液相中溶解釋放出Ca2+；

(2) CO在液相中溶解生成CO2-；23

(3) Ca2+跟CO32-反應(yīng)生成碳酸鹽。Pérez-López 等[1]利用造紙白泥通過濕法碳酸化捕集CO2，當(dāng)碳酸化溫度為30-60℃、CO2分壓為1-4MPa時，捕集能力為0.22g/g。鋼渣在常溫常壓條件下，碳酸化時間為40h時，鋼渣捕集CO2能力為0.25g/g[2]。提高溫度和壓力有助于提高鈣基廢棄物碳酸化速率，顆粒粒徑越小鈣基廢棄物捕集CO2活性越高。

間接濕法碳酸化首先采用萃取劑從鈣基廢棄物中萃取出Ca2+，然后與CO2在液相中進行碳酸化反應(yīng)。在萃取過程中能去除鈣基廢棄物中的硅、鐵等雜質(zhì)，碳酸化過程生成純度很高的CaCO3。常用萃取劑包括HCl、CH3COOH、銨鹽以及NaOH 等[3]。雖然間接碳酸化捕集CO2技術(shù)具有一定潛力，但是由于過程復(fù)雜，所用化學(xué)試劑價格較貴，因此不是一種可行的捕集CO2技術(shù)。相對而言，直接濕法捕集CO2技術(shù)過程更加簡單，不需要額外化學(xué)試劑，因此相對更加可行。

2 鈣基廢棄物鈣循環(huán)捕集CO2

鈣循環(huán)捕集CO2，即鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2技術(shù)，利用價格低廉的石灰石作為吸收劑循環(huán)捕集CO2，具有良好的經(jīng)濟性。李英杰[5]提出利用主要成分為CaCO3或Ca(OH)2的鈣基廢棄物代替石灰石作為鈣循環(huán)技術(shù)中CO2吸收劑，形成了CO2捕集與鈣基廢棄物資源化利用相結(jié)合的工藝路線。

2.1 鈣基廢棄物循環(huán)捕集CO2性能

Li等[4]在固定床和熱重分析儀上研究了電石渣循環(huán)碳酸化性能，結(jié)果顯示電石渣循環(huán)捕集CO2性能優(yōu)于石灰石，100次循環(huán)后碳酸化轉(zhuǎn)化率為石灰石相同循環(huán)次數(shù)時的3.7倍。Zhang等[5]發(fā)現(xiàn)在流態(tài)化條件下，除初始2個循環(huán)外電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率均高于石灰石，顆粒磨損速率低于石灰石。說明流態(tài)化條件下，電石渣循環(huán)捕集CO2性能更優(yōu)。Sun等[6]采用擠出造粒法對電石渣進行成型，所得電石渣顆粒循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率有所降低。

Sun等[7]在固定床上研究了造紙白泥循環(huán)捕集CO2性能，結(jié)果顯示初始幾次循環(huán)白泥碳酸化轉(zhuǎn)化率較低，僅為0.20左右，隨循環(huán)次數(shù)增加白泥轉(zhuǎn)化率衰減速度更慢，15次循環(huán)后碳酸化轉(zhuǎn)化率高于石灰石。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，白泥中Cl含量較高，而Cl會加劇吸收劑在高溫煅燒過程中的燒結(jié)，不利于碳酸化反應(yīng)進行，這也是導(dǎo)致白泥初始循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率較低的主要原因。

2.2 提高鈣基廢棄物循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率研究

研究者開展了一系列研究來提高鈣基廢棄物循環(huán)捕集CO2性能，從而達到降低運行成本和實現(xiàn)鈣基廢棄物更有效資源化利用的目的。Sun等[8]提出采用丙酸改性電石渣，結(jié)果顯示經(jīng)丙酸改性后電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率明顯提高。Li等[9]采用電石渣通過燃燒合成法制備得到的CaO/MgO和CaO/Ca9Al6O18等復(fù)合鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2性能得到大幅提高。Sun等[6]在電石渣造粒成型過程中向電石渣中添加造孔模板材料，可以有效改善所得電石渣顆粒孔隙結(jié)構(gòu)，從而達到提高循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的目的。

Sun等[7]通過二級水洗處理，降低白泥中Cl含量，從而抑制了吸收劑高溫煅燒時的燒結(jié)，提高了白泥循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率。由于煅燒后白泥以及水洗白泥中20-100nm范圍內(nèi)的孔隙較少，不利于CO2在吸收劑內(nèi)部擴散，因此通過延長碳酸化、水合處理等方式改善白泥微觀孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示：經(jīng)過延長碳酸化和水合處理后，白泥20-100范圍內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)明顯增多，有利于CO2在吸收劑內(nèi)擴散，從而提高了白泥循環(huán)捕集CO2性能。

3 鈣基廢棄物循環(huán)捕集CO2技術(shù)對比

直接或間接濕法碳酸化捕集CO2時鈣基廢棄物只能進行一次碳酸化，無法實現(xiàn)吸收劑的循環(huán)利用。由于鈣基廢棄物濕法捕集CO2過程中反應(yīng)溫度較低，因此反應(yīng)速率較慢，所需碳酸化時間太長，并且鈣基廢棄物碳酸化轉(zhuǎn)化率不高，不利于其工業(yè)化應(yīng)用。為提高濕法碳酸化捕集CO2速率，需要提高操作壓力，從而使整個系統(tǒng)安全性及可操作性不高。另外，濕法捕集CO2需要消耗大量水資源，同時鈣基廢棄物中有害物質(zhì)很可能溶解到水中排入大自然，造成二次污染。因此，這并不是合理的利用鈣基廢棄物捕集CO2的技術(shù)。

與之相比，鈣基廢棄物鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)中，鈣基廢棄物可以實現(xiàn)循環(huán)利用，有助于實現(xiàn)鈣基廢棄物更有效資源化利用。鈣循環(huán)技術(shù)在高溫條件下進行，反應(yīng)速率較快，所需碳酸化時間較低，單位質(zhì)量吸收劑吸收容量大。鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)運行條件為干態(tài)，過程中不消耗水，節(jié)約水資源的同時，也避免形成二次污染。因此，鈣基廢棄物鈣循環(huán)法捕集CO2技術(shù)比濕法捕集CO2技術(shù)更具應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

化工行業(yè)產(chǎn)生的鈣基廢棄物嚴重污染環(huán)境，如何實現(xiàn)資源化利用意義重大。采用鈣基廢棄物作為吸收劑捕集CO2，可以實現(xiàn)鈣基廢棄物資源化利用和CO2捕集相結(jié)合的工藝路線，降低CO2捕集成本和廢棄物排放對環(huán)境的污染。鈣基廢棄物捕集CO2技術(shù)主要分為兩類：濕法碳酸化和鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)。相對于濕法碳酸化，鈣循環(huán)法捕集CO2工藝吸收劑捕集CO2吸收容量大，反應(yīng)速率快，所需時間短，水資源消耗少，不易產(chǎn)生二次污染，因此是一種比較可行的鈣基廢棄物資源化利用的技術(shù)。通過燃燒合成、延長碳酸化處理等方法可以提高鈣基廢棄物循環(huán)捕集CO2性能。

目前研究實驗條件比較理想，與工程實際仍有一定差距。因此，應(yīng)該在更貼近工程實際條件下進一步研究鈣基廢棄物鈣循環(huán)捕集CO2性能。例如，分析煅燒氣氛為高CO2濃度時鈣基廢棄物循環(huán)碳酸化性能，煙氣中飛灰、SO2和水等成分對鈣基廢棄物循環(huán)捕集CO2性能影響等。另外，對鈣基廢棄物進行成型造粒，研究顆粒狀鈣基廢棄物循環(huán)碳酸化性能以及顆粒磨損特性應(yīng)該是下一步研究方向。

[1]Pérez-López R,Montes-Hernandez G,Nieto JM,Renard F,Charlet L.Carbonation of alkaline paper mill waste to reduce CO2greenhouse gas emissions into the atmosphere[J].Applied Geochemist ry,2008,23(8):2292-2300.

[2]Huijgen WJJ,Witkamp GJ,Comans RNJ.Mineral CO2 sequestration by steel slag carbonation[J].Environmental Science & Technology,2005,39(24):9676-9682.

[3]Olivares-Marín M,Maroto-Valer M M.Development of adsorbents for CO2capture from waste materials:a review[J].Greenhouse Gases Science &Technology,2012,2(1):20-35.

[4]李英杰,謝辛,孫榮岳，等.流態(tài)化下電石渣循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2特性[J].中國電機工程學(xué)報,2014,34(26):4447-4453.

[5]Zhang W,Li Y,Duan L,et al.Attrition behavior of calcium-based waste during CO2capture cycles using calcium looping in a fluidized bed reactor[J].Chemical Engineering Research & Design,2016,109:806-815.

[6]Sun J,Liu W,Hu Y,et al.Enhanced performance of extruded spheronized carbide slag pellets for high temperature CO2,capture[J].Chemical Engineering Journal,2016,285:293-303.

[7]孫榮岳,李英杰,劉長天，等.白泥循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2的反應(yīng)特性[J].煤炭學(xué)報,2013,38(4):675-680.

[8]孫榮岳,葉江明,畢小龍，等.丙酸改性提高電石渣捕集CO2性能的動力學(xué)分析[J].化工進展,2017,36(6).

[9]孫榮岳,李英杰.基于鈣基廢棄物的高活性吸收劑合成及其循環(huán)捕集CO2性能[J].東南大學(xué)學(xué)報(英文版),2015，(2):209-214.

孫榮岳(1986- )，男，博士，講師，研究方向為CO2捕集、燃燒和污染物控制。

江蘇省高校自然科學(xué)基金項目(16KJB470005)，南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(TB20173032)