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(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

植根深遠(yuǎn)的希夫堿化學(xué)*

張來(lái)新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡(jiǎn)要介紹了希夫堿的產(chǎn)生、發(fā)展、性能、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)特征。詳細(xì)綜述了：(1)新型希夫堿化合物的合成及在傳感器科學(xué)中的應(yīng)用；(2)新型希夫堿化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用；(3)新型希夫堿化合物的合成及與甲醇不對(duì)稱加成機(jī)理研究。并對(duì)希夫堿化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

希夫堿，合成，應(yīng)用

希夫堿主要是指含有亞胺特性基團(tuán)(-RC=N-)的一類含氮有機(jī)化合物。希夫堿通常是由胺和活性羰基通過(guò)縮水作用而形成的，這類化合物最初由H.Schiff于1864年首先發(fā)現(xiàn)并命名的。由于希夫堿分子中氮原子上有未成鍵孤對(duì)電子，故在一定條件下可與大多數(shù)金屬元素形成金屬配合物，而這些配體和配合物在立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、立體異構(gòu)、磁學(xué)、光譜學(xué)、配位化學(xué)、催化科學(xué)、分析化學(xué)、攝影、電光顯示、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域均彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。由于希夫堿是一類重要的生物配體，許多希夫堿及其過(guò)渡金屬配合物被證明具有抗細(xì)胞毒素、抗癌、抑菌、與DNA相互作用等生物活性，故近年來(lái)引起了世界科技工作者的廣泛關(guān)注。人們通過(guò)對(duì)其配合物的深入研究，有助于了解生物體中氨基酸與金屬離子間的相互作用，對(duì)于揭示金屬離子在生物體內(nèi)的生理活性和生化功能、化學(xué)行為及作用機(jī)理，對(duì)于合理設(shè)計(jì)、目標(biāo)合成和篩選高效、低毒、高選擇性的抗病菌、抗病毒、抗癌藥物具有重要的理論價(jià)值。而希夫堿金屬配合物抗腫瘤活性是其作為蛋白質(zhì)抑制體進(jìn)而導(dǎo)致腫瘤細(xì)胞凋亡。即在醫(yī)藥學(xué)方面，一些希夫堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒活性，故希夫堿及其配合物可作為抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒類藥物。在催化科學(xué)方面，希夫堿可作為聚合反應(yīng)、不對(duì)稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)及烯烴催化氧化和電催化等有機(jī)反應(yīng)的催化劑。在分析化學(xué)中，許多希夫堿用來(lái)檢測(cè)、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達(dá)到對(duì)某些金屬離子的定量分析。在防腐蝕方面，希夫堿可阻止許多金屬及合金用于工業(yè)、軍事、民用等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)，在大氣中和海水中的腐蝕及銹蝕。在光致變色方面，許多共軛聚合物主鏈可擴(kuò)展到生色團(tuán)，表現(xiàn)出類似燃料的光物理性質(zhì)，如光致變色、光電導(dǎo)等。不僅如此，希夫堿在21世紀(jì)的新興熱門邊緣學(xué)科如生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、仿生學(xué)、納米科學(xué)等領(lǐng)域也凸顯出重要的應(yīng)用價(jià)值，它們之間相互促進(jìn)，相得益彰。目前，其已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——希夫堿化學(xué)。

1 新型希夫堿化合物的合成及在傳感器科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 新型席夫堿化合物的合成及作為比色傳感器在銅離子識(shí)別方面的應(yīng)用

銅離子是人體所必需的一種微量元素，其大多以有機(jī)復(fù)合物的形式存在于生物組織中，比如含有銅蛋白的酶有重要的生理作用。其生物系統(tǒng)中涉及氧的電子傳遞和氧化還原反應(yīng)都是由含銅酶催化的，而這些含有銅蛋白的酶在生命過(guò)程中起著重要作用，因此研究和開(kāi)發(fā)新型銅離子傳感器有著重要的應(yīng)用價(jià)值[1]。為此，青島科技大學(xué)金志輝等人通過(guò)8-氨基喹啉衍生物與4-二乙氨基水楊醛反應(yīng)合成了一種新型席夫堿比色傳感器[2]。該席夫堿的碳氮雙鍵以及水楊醛的羥基都能和銅離子配位，形成穩(wěn)定的配合物，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅離子的選擇性識(shí)別[3]。該研究將在傳感器科學(xué)、分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 含亞甲基連接雙呋喃間隔基 schiff 堿大環(huán)化合物的合成及應(yīng)用

由非共價(jià)相互作用驅(qū)動(dòng)的超分子組裝的構(gòu)筑，具有動(dòng)態(tài)屬性及自修復(fù)能力，其組裝體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)外界環(huán)境刺激具有理想的響應(yīng)性能，故在生物探針、化學(xué)傳感器及電磁材料研究等方面具有重要價(jià)值[4-5]。為此，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧雅欣等人設(shè)計(jì)合成了含2，6-酰亞胺吡啶骨架的有機(jī)大環(huán)及含共軛π體系或含氫供(授)體原子的具有2D結(jié)構(gòu)的新型大環(huán)希夫堿化合物，并通過(guò)分子間非共價(jià)相互作用進(jìn)行超分子組裝，研究了其超分子組裝行為。即他們?cè)谶m當(dāng)稀的溶液中，將前體二胺[N，N′-(3-胺基苯基)-2，6-二甲酰亞胺吡啶]和含sp3-C連接基的前體二醛縮合分別得到[1+1] Schiff 堿大環(huán)，其晶體結(jié)構(gòu)解析表明，該2D結(jié)構(gòu)的大環(huán)希夫堿化合物呈具有剛性的拉撐平面骨架結(jié)構(gòu)，有水分子位于其結(jié)構(gòu)的孔道中[6]。該研究將在生物探針、化學(xué)傳感器、電磁材料、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 基于 4-(二乙氨基)水楊醛 1，5-二氨基萘雙希夫堿金屬配合物的合成及在傳感器科學(xué)中的應(yīng)用

近年來(lái)，希夫堿在傳感器科學(xué)中的應(yīng)用已成為希夫堿化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)[7]。為此，西北師范大學(xué)的蘇軍霞等人設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新穎的熒光傳感器，即由4-(二乙氨基)水楊醛和1，5-二氨基萘通過(guò)反應(yīng)得到一個(gè)雙希夫堿分子，在含水體系中，它對(duì)銅離子具備熒光“開(kāi)-關(guān)”響應(yīng)的功能，在沒(méi)有銅離子加入時(shí)，溶液具有強(qiáng)烈的綠色熒光；當(dāng)加入銅離子后，溶液熒光猝滅，并產(chǎn)生明顯的顏色變化，該熒光檢測(cè)限量可達(dá)1.609×10-8M。此外，他們還將該傳感器與銅離子的配合物應(yīng)用于對(duì)陰離子的檢測(cè)識(shí)別，并發(fā)現(xiàn)該金屬配合物可以高選擇性和高靈敏度的對(duì)H2PO4-的單一選擇識(shí)別，其熒光最低檢測(cè)限可達(dá)0.994×10-7M[8]。該研究將在分析分離科學(xué)、生物探針、化學(xué)傳感器、電磁材料、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型希夫堿化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 含亞甲基連接雙吡咯間隔基[1+1]Schiff堿的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

近年來(lái)，有關(guān)含2，6-酰亞胺吡啶單元結(jié)構(gòu)的大環(huán)對(duì)陰離子的選擇性識(shí)別作用一直是希夫堿化學(xué)研究的熱點(diǎn)?；诤?，6-酰亞胺吡啶單元結(jié)構(gòu)中亞胺基容易同陰離子之間發(fā)生氫鍵作用，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的湯正河等人的研究表明，類似大環(huán)在對(duì)陰離子的選擇性識(shí)別作用過(guò)程中，大環(huán)結(jié)構(gòu)的剛?cè)嵝?，環(huán)緣上所含氫鍵供授體原子數(shù)量及取向等因素具有重要影響。為此，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了同時(shí)含2，6-酰亞胺吡啶單元和亞甲基連接雙吡咯間隔基的希夫堿有機(jī)大環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有2個(gè)可同陰離子進(jìn)行氫鍵作用的亞單元，很適合進(jìn)行雙中心同時(shí)識(shí)別作用的考察。即他們?cè)谶m當(dāng)稀釋的溶液中，將前體二胺 [N，N′-(3-胺基苯基)-2，6-二甲酰亞胺吡啶]和含亞甲基連接雙吡咯間隔基的前體二醛縮合得到[1+1] Schiff 堿大環(huán)化合物。其結(jié)構(gòu)解析表明，2D 大環(huán)呈具有剛性的拉撐平面骨架結(jié)構(gòu)。通過(guò)大環(huán)骨架中雙吡咯間隔基與水分子間氫鍵作用形成準(zhǔn)1D結(jié)構(gòu)，水分子位于1D 孔道中[9]。該研究將在分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 含酚羥基功能基[1+1]Schiff堿大環(huán)化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

基于含2，6-酰亞胺吡啶單元結(jié)構(gòu)中亞胺基容易同陰離子之間發(fā)生氫鍵作用，若將含亞甲基中所連接的雙酚結(jié)構(gòu)單元引入大環(huán)中，一方面可得具有剛性結(jié)構(gòu)的大環(huán)，同時(shí)酚羥基容易同陰離子或小分子發(fā)生氫鍵作用，從而便于進(jìn)行氫鍵誘導(dǎo)的超分子組裝或分子識(shí)別作用的考察。為此，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧雅欣等人將前體為二胺[N，N′-(3-胺基苯基)-2，6-二甲酰亞胺吡啶]和含亞甲基連接雙水楊醛的前體二醛縮合分別得到[1+1] Schiff 堿大環(huán)化合物，其晶體結(jié)構(gòu)解析表明，2D大環(huán)呈具有剛性的拉撐平面骨架結(jié)構(gòu)。通過(guò)大環(huán)中羥基功能基與水分子之間形成的分子間氫鍵作用，將2D結(jié)構(gòu)的希夫堿大環(huán)組裝得到線型超分子組裝結(jié)構(gòu)[10]。該研究將在分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.3 含脲基Schiff堿大環(huán)化合物的合成及對(duì)陰離子的識(shí)別作用

希夫堿大環(huán)化合物在陰離子的識(shí)別與分離方面的研究是近年來(lái)科技工作者研究的熱點(diǎn)。為此，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的張文龍等人采用前體二胺1，3-二(3-胺基苯基)脲和二醛1，3-二(2-甲?；窖趸?-2-丙醇進(jìn)行縮合作用得到[1+1]Schiff 堿大環(huán)化合物。他們采用 UV-vis 光譜滴定技術(shù)對(duì)大環(huán)與系列陰離子(F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、HSO4-、H2PO4-、ClO4-、AcO-)的鍵合作用進(jìn)行初步考察，結(jié)果表明Schiff 堿大環(huán)僅對(duì)AcO-離子有明顯的選擇性識(shí)別作用，并用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、核磁和等溫量熱滴定等技術(shù)分別對(duì)大環(huán)與AcO-陰離子的識(shí)別反應(yīng)進(jìn)行了全面考察[11]。該研究將在分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.4 新型希夫堿化合物的合成及在主客體識(shí)別方面的應(yīng)用

利用席夫堿可逆形成來(lái)進(jìn)行的主體分子自組裝是目前超分子領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[12-13]。為此，浙江大學(xué)的焦天宇等人們利用剛性的三角形三醛和柔性的三胺分子反應(yīng)，獲得了一系列正四面體分子和三棱柱分子。他們通過(guò)核磁、質(zhì)譜、單晶衍射等表征手段，證明了這些分子的形成。在研究中他們還發(fā)現(xiàn)，三角形三醛的構(gòu)象及反應(yīng)物的摩爾比等因素，能影響甚至決定產(chǎn)物的種類以及產(chǎn)率。他們同時(shí)發(fā)現(xiàn)四面體分子由于席夫堿基團(tuán)的協(xié)同作用[12]，獲得了相當(dāng)大的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[13]。他們認(rèn)為這類多面體分子最終能用于主體-客體識(shí)別等領(lǐng)域[14]。該研究將在分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型希夫堿化合物的合成及與甲醇不對(duì)稱加成機(jī)理研究

通過(guò)前體二胺和二醛縮合制備得到的Schiff 堿大環(huán)結(jié)構(gòu)中，常包含2個(gè)或 2個(gè)以上的 C=N雙鍵，其結(jié)構(gòu)中C=N 鍵通常具有類似的結(jié)構(gòu)環(huán)境，它們?cè)诹Ⅲw化學(xué)中可能會(huì)發(fā)生不對(duì)稱加成反應(yīng)。為此，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的吳娟等人的研究表明：類似大環(huán)在進(jìn)一步發(fā)生還原、氧化或加成作用的過(guò)程中，通常表現(xiàn)為同樣的作用性質(zhì)。于是他們將二胺和二醛縮合制得淡黃色的Schiff 堿大環(huán)固體化合物，其晶體結(jié)構(gòu)解析表明該大環(huán)具有很好的平面骨架結(jié)構(gòu)。將該希夫堿大環(huán)化合物與甲醇進(jìn)行加成作用，則不能得到2 個(gè)C=N 鍵同時(shí)加成的產(chǎn)物，而是僅得到其中1個(gè) C=N鍵與甲醇分子發(fā)生不對(duì)稱加成產(chǎn)物，他們利用波譜分析還解析了其晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步闡釋了該大環(huán)與甲醇的不對(duì)稱加成機(jī)理[15]。該研究將在有機(jī)合成、立體化學(xué)、不對(duì)稱合成及有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，希夫堿化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，在上述眾多學(xué)科中的應(yīng)用無(wú)處不有，其實(shí)例難以盡舉。由于希夫堿具有顯著的殺菌、抗癌、抗病毒等作用，故在藥物、生物生理活性、模擬生物體系等領(lǐng)域進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，將具有很大的發(fā)展前景。盡管科技工作者對(duì)希夫堿化學(xué)的研究已取得了可喜的成果，但它依舊是方興未艾、充滿活力的領(lǐng)域。我們堅(jiān)信，隨著世界科技工作者對(duì)希夫堿化學(xué)研究的不斷深入，希夫堿化學(xué)這朵艷麗之花必將在促進(jìn)人類健康長(zhǎng)壽、促進(jìn)人類生產(chǎn)生活、可持續(xù)發(fā)展及社會(huì)文明進(jìn)步中結(jié)出更豐碩的成果。

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[9] 湯正河，黃超，朱必學(xué).含亞甲基連接雙吡咯間隔基[1+1]Schiff堿大環(huán)合成與組裝[C]∥中國(guó)化學(xué)會(huì).全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016：280-281.

[10] 鄧雅欣，王芳芳，朱必學(xué). 含酚羥基功能基[1+1]Schiff堿大環(huán)合成與組裝[C]∥中國(guó)化學(xué)會(huì).全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016：282-283.

[11] 張文龍，黃超，朱必學(xué). 含脲基 Schiff堿大環(huán)合成、結(jié)構(gòu)及其對(duì)陰離子的識(shí)別研究[C]∥中國(guó)化學(xué)會(huì).全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016：286-287.

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[15] 吳娟，朱純，朱必學(xué). 含鄰菲啰啉基團(tuán)的[1+1] Schiff 堿大環(huán)與甲醇的不對(duì)稱加成[C]∥中國(guó)化學(xué)會(huì).全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016：284-285.

TheFar-ReachingSchiffBaseChemistry

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，properties，applications，and structure features of Schiff base were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① syntheses of new Schiff base compounds and their applications in sensor technology；② syntheses of new Schiff base compounds and their applications in analysis and separation science；③ study on asymmetric addition of Schiff base compounds to methanol. Future developments of Schiff base chemistry were prospected in the end.

Schiff base，synthesis，application

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

TQ 621；O 623.54