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(1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng) 453000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

鋰離子電池新型負(fù)極材料的研究進(jìn)展

鄭延輝1，王明陽1，張芬麗1，劉玉霞2

(1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng) 453000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

鋰離子電池新型負(fù)極材料是近年來二次電池的研究熱點(diǎn)，開發(fā)一種高能量密度、長使用壽命的新型負(fù)極材料是廣大科研工作者的目標(biāo)。主要從改性方法方面綜述了錫基、硅基和鈦酸鋰新型負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題，并展望了其發(fā)展趨勢。

鋰離子電池 ； 負(fù)極材料 ； 研究現(xiàn)狀

Abstract:New anode materials for lithium ion battery are hotspots in the research of secondary battery.Developing a new type of anode material with high capacity and long service life is the goal of many researches.The research status and problems of new type of anode material of tin-based,sillicon-based and Li4Ti5O12are reviewed from modified,and its development trend is prospected.

Keywords:lithium ion battery ; anode materials ; research status

0 前言

鋰離子二次電池具有儲能密度大、開路電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備、航天航空設(shè)備等領(lǐng)域。目前商品化鋰離子電池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基負(fù)極材料，石墨負(fù)極材料具有可逆容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其電位與金屬鋰電位接近，電池過充可能會在電極表面析出而形成鋰枝晶，從而刺穿隔膜引起短路，具有較大安全隱患，在實用中碳材料可逆比容量已經(jīng)達(dá)到350 mAh/g，接近理論比容量的372 mAh/g[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日新月異，居民環(huán)保意識的加強(qiáng)，電子設(shè)備和新能源汽車進(jìn)入快速發(fā)展階段，對鋰離子電池的容量、能量密度和使用壽命都提出了越來越高的要求。碳基負(fù)極材料成為制約新能源發(fā)展的一個問題，大量研究者開始關(guān)注具有高理論比容量、高安全性能的替代性負(fù)極材料。就目前而言，新型負(fù)極材料主要有錫基材料、硅基材料和鈦酸鋰材料等幾類，本文從改性方法方面介紹了這些材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題，展望了發(fā)展趨勢。

1 錫基材料

錫基材料價格便宜，導(dǎo)電性好，無毒副作用，加工性能好，Sn和Li可以形成儲鋰量很高的Li22Sn4，理論比容量可以達(dá)到994 mAh/g，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大潛力，一經(jīng)提出就受到了廣大研究者的關(guān)注[3-4]。應(yīng)用于鋰離子電池的錫基負(fù)極材料主要有錫、錫基氧化物及其合金。但是錫基材料作為電極材料在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹率高，經(jīng)過十幾次循環(huán)就會因為體積變化造成電極材料粉化脫落，電池容量大幅下降，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用[5-6]。如何抑制錫基材料在充放電過程中的體積膨脹，提高電極電化學(xué)活性和充放電過程中的穩(wěn)定性，是錫基材料應(yīng)用的關(guān)鍵。在錫基材料改性方法多種多樣，但總體研究思路可以分為以下幾類：①多孔化改性；②摻雜金屬材料；③非金屬摻雜改性。

1.1多孔化改性

對材料進(jìn)行多孔化改性，或者采用具有多孔性的材料作為基底，利用材料之間的空隙緩沖充放電過程中的體積膨脹，從而達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。樊曉勇等[7]以多孔泡沫銅為基底，通過電沉積方法制備鋰離子電池Cu6Sn5合金負(fù)極材料，初始放電比容量620 mAh/g，充電比容量560 mAh/g，庫倫效率達(dá)到90.3%，經(jīng)過50周充放電循環(huán)沒有明顯脫落現(xiàn)象。為了延緩錫基負(fù)極材料在充放電過程中粉化問題，Lei等[8]采用復(fù)合電沉積的方式，以銅箔為基底先電沉積Cu-CNTs復(fù)合鍍層，然后在電沉積Sn-CNTs復(fù)合鍍層制備了Sn-CNTs/Cu-CNTs復(fù)合電極材料，并對其進(jìn)行了熱處理制備。研究表明，經(jīng)過200 ℃下6 h熱處理的Sn-Cu-CNTs，在1 C倍率下，充放電100次循環(huán)后容量為584.4 mAh/g，且具有優(yōu)異的倍率性能，20 C充放電時容量可以達(dá)到434.6 mAh/g。

材料的多孔化改性，主要是在充放電過程中提供了體積膨脹的空間，維持了材料整體框架的穩(wěn)定性，但是活性物質(zhì)嵌鋰脫鋰過程中逐漸粉化脫落，這也是經(jīng)過一定較為穩(wěn)定的循環(huán)后，材料容量依然會大幅下降的原因。

1.2金屬摻雜改性

摻雜柔軟不活潑的金屬材料，如Cu、Zn、Ni、Mg等，利用非活潑金屬的延展性緩釋充放電過程中的體積膨脹；黃釗文等[9]采用組分改性與結(jié)構(gòu)改性的研究方法，優(yōu)化合成具有核殼結(jié)構(gòu)的Sn-Cu合金負(fù)極材料，結(jié)果表明，摻入Cu能在一定程度上改善Sn的循環(huán)穩(wěn)定性，核殼結(jié)構(gòu)能將Sn-Cu合金的體積效應(yīng)控制在“囚籠”式結(jié)構(gòu)內(nèi)，有利于材料容量的發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性的提升。采用球形改性天然石墨作為內(nèi)核的樣品首次放電比容量接近800 mAh/g，充電比容量超過500 mAh/g，100周循環(huán)容量保持率>85%。非活潑金屬的延展性改善了材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是并沒有從根本上解決嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹問題，也因此材料在經(jīng)過一定充放電循環(huán)后，依然有較大的容量衰減。

1.3非金屬復(fù)合改性

在錫基材料上復(fù)合具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高的高分子導(dǎo)電材料，如聚苯胺聚吡咯、聚乙炔，可以提高材料的電化學(xué)性能，同時可以緩沖材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化。王夢亞[10]采用表面溶膠凝膠法制備二氧化錫凝膠膜，然后與天然纖維素物質(zhì)復(fù)合材料在空氣氣氛中煅燒得到二氧化錫納米管材料，隨后通過原位聚合法在二氧化錫納米管材料表面均勻地包覆一層厚度20 nm的聚吡咯。所制備的聚吡咯包覆二氧化錫納米管材料，首次庫倫效率61.8%，循環(huán)120圈后比容量為680 mAh/g。良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于天然纖維素物質(zhì)獨(dú)特的三維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和其多孔性狀，以及表面包覆的聚吡咯緩沖了電極材料嵌鋰/脫鋰過程中產(chǎn)生的機(jī)械張力，使得電極材料結(jié)構(gòu)在充放電過程中保持穩(wěn)定。

復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的錫基材料，能夠緩沖嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是體積變化是不可避免的，在充放電循環(huán)初期，依然有一定的容量衰減，經(jīng)過一定循環(huán)后，導(dǎo)電高分子材料的緩沖作用才顯現(xiàn)出來。

2 硅基材料

硅具有4 200 mAh/g的超高理論容量，是目前已知具有最高理論比容量的負(fù)極材料，同時硅儲量豐富，價格低廉，因而被視為最具開發(fā)價值的新型負(fù)極材料[11]。但是硅在嵌鋰脫鋰過程中體積變化率達(dá)300%以上，致使硅材料循環(huán)性能很差且具有很大的不可逆容量。加上硅本身是半導(dǎo)體材料，必須提高其導(dǎo)電性能才能應(yīng)用于電池中。硅基材料的改性方法很多，常見的有納米化、多孔結(jié)構(gòu)化和復(fù)合化等。

2.1納米化改性

研究者制備了形態(tài)各異的納米硅材料，文獻(xiàn)中報道的納米結(jié)構(gòu)硅材料有：納米顆粒、納米線、納米管等，這些納米硅材料具有比表面積大的特點(diǎn)，能夠提供快速的鋰離子傳輸通道，且具有一定的孔隙，可以在一定程度上承受鋰離子嵌入/脫嵌帶來的體積變化[12-14]。李偉偉等[15]采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成法，合成了硅/碳納米管/有序解控碳復(fù)合材料，首次放電比容量高達(dá)1 653 mAh/g，首次庫倫效率為70.1%，經(jīng)過50次充放電循環(huán)可逆容量為918 mAh/g，表現(xiàn)出來良好的循環(huán)性能和倍率性能。

納米材料獨(dú)特的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)一定程度上提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，但此類方法通常產(chǎn)能低下，成本較高，難以工業(yè)化應(yīng)用，且納米材料由于本身特性，若干次充放電循環(huán)后依然會發(fā)生團(tuán)聚，不能從根本改變硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

2.2硅—碳復(fù)合改性

硅碳材料的復(fù)合主要是通過高能球磨法、噴霧干燥法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等方法在硅顆粒表面包覆一層碳層，硅作為高活性物質(zhì)提供能量，碳材料作為分散體系，充放電過程中可以緩沖硅的體積變化，進(jìn)而達(dá)到改善循環(huán)性能的目的。陳宇龍等[16]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能兩次球磨制備了Si-C復(fù)合材料，首次循環(huán)放電容量1 259 mAh/g，20次和100次循環(huán)容量為474 mAh/g和396 mAh/g，充放電曲線和交流阻抗測試表明，復(fù)合材料的硅和碳均參與了鋰離子的脫嵌反應(yīng)，電荷傳導(dǎo)阻抗明顯低于純硅。在多孔硅和碳材料復(fù)合中，預(yù)留的多孔硅縫隙可以緩沖硅的體積膨脹，從而減小硅的體積效應(yīng)。王明珊[17]采用靜電紡絲技術(shù)制備了硅含量高達(dá)50%時自支撐的多孔硅/碳納米纖維復(fù)合材料，納米硅顆粒均勻分散在多孔碳纖維中，具有很好的柔性，可不使用黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑直接作為電極材料，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。經(jīng)過100次充放電循環(huán)可逆容量870 mAh/g，同時在5 A/g的電流密度下仍能達(dá)到405 mAh/g的可逆容量，是一種有潛力的柔性硅負(fù)極材料。

合適比例的硅—碳復(fù)合材料，在一定程度上削弱了硅在嵌鋰/脫鋰過程中的體積效應(yīng)，碳含量的比例增高，材料的首次容量越低，循環(huán)穩(wěn)定性越好。為了維持材料的穩(wěn)定性，碳含量往往很高，材料容量接近石墨材料容量，而高硅比例的硅—碳材料則首次容量高，循環(huán)穩(wěn)定性較差。

2.3硅—金屬摻雜改性

硅—金屬摻雜改性是在緩沖物質(zhì)中添加金屬，由于金屬普遍具有電導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度高的特性，可以有效地緩沖硅材料在鋰嵌入/脫嵌過程中帶來的體積變化。Fe、Cu、Co等本身沒有嵌鋰活性的金屬改性，可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，緩沖體積變化，提高電性能[18-20]。高鵬飛[20]以硅合金、四氯化硅和鈷粉為原料，采用機(jī)械化學(xué)還原法與化學(xué)氣相沉積技術(shù)連用制備出具有多孔硅、鈷硅合金相和碳包覆層的三元復(fù)合材料，表現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，充放電循環(huán)500次后容量仍有609 mAh/g，容量保持率達(dá)84.9%。而Mg、Ag等金屬具有嵌鋰活性的金屬和硅進(jìn)行復(fù)合，在改善電導(dǎo)率和提升循環(huán)性能的同時，也能提高材料的容量[20-21]。Nazia等[21]制備了納米硅基材料Mg2Si(Mg67Si33)和高硅含量納米材料Mg47Si53，電性能結(jié)果表明首次放電比容量分別為989 mAh/g和1 283 mAh/g，交流阻抗(EIS)結(jié)果表明Mg的添加，提高了電極材料的電導(dǎo)率。

金屬摻雜改善了材料的機(jī)械性能，對鋰嵌入/脫嵌過程中的體積變化起到了緩沖作用，使得此類材料電化學(xué)性能有一定提高。但其沒有從根本上解決硅的體積膨脹問題，因此在前期充放電過程中依然有較大的容量衰減。

3 鈦酸鋰材料

鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與錫基和硅基材料不同，鈦酸鋰比容量并不高，理論比容量約175 mAh/g[23]。但其具有較高的放電平臺(1.55 V vs.Li+/Li)，可以避免鋰枝晶的產(chǎn)生，在使用過程中安全性高。同時鈦酸鋰在鋰離子嵌入/脫嵌過程中體積變化很小，是一種“零應(yīng)變”材料，能夠避免材料在充放電過程中由于體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的耐過充、過放特點(diǎn)。但是鈦酸鋰本身電導(dǎo)率低，鋰離子在材料中嵌入/脫嵌過程中遷移速率慢，大電流充放電過程中極化嚴(yán)重，限制了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。

3.1納米化改性

對鈦酸鋰粒徑納米化能夠提高材料的比表面積，縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，加快電子傳輸降低材料在大電流充/放電的極化現(xiàn)象，有效提高其倍率性能和循環(huán)性能。對鈦酸鋰材料表面進(jìn)行碳包覆處理可以提高材料的表面電導(dǎo)率，抑制顆粒的團(tuán)聚，改善了大電流充放電性能。榮冬霞等[24]以鈦酸丁酯、氫氧化鋰為原料，通過水熱法合成了片狀形貌的納米鈦酸鋰，表現(xiàn)出了良好的電池性能，0.2 C下首次充放電容量達(dá)169 mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率98%。王亞萍等[25]采用溶劑熱法制備了鈦酸鋰納米顆粒，800 ℃煅燒處理制得的樣品粒徑均一，具有較高的結(jié)晶度和純度，3.0 C首次放電比容量107 mAh/g，100次循環(huán)后仍然有70 mAh/g。

鈦酸鋰的納米化提高了材料的比表面積，提高了電池反應(yīng)的動力學(xué)性能，有利于鈦酸鋰的倍率性能提升。但是制備方法往往流程較多，成本較高，如何控制成本是納米化鈦酸鋰應(yīng)用的關(guān)鍵。

3.2金屬離子摻雜改性

金屬離子摻雜通過在晶格中Li、Ti和O位置上引入不同價態(tài)的金屬離子，使主骨架價態(tài)不平衡，從而降低材料的脫鋰電位和有效地提高其電導(dǎo)率，摻雜的金屬離子有Zr4+、Co3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Nd3+、Cr3+等。普遍研究表明，適當(dāng)金屬離子的摻雜，不會改變鈦酸鋰的尖晶石形貌，但是會導(dǎo)致材料的顆粒尺寸略微增大[26-31]。但并不是所有金屬離子都能提高電導(dǎo)率，Lee[32]的研究表明，Mg2+、Cr3+提高了材料的電導(dǎo)率，但是Al3+的加入?yún)s降低了材料的電導(dǎo)率，因此合適的金屬離子選擇也很重要。尹艷紅等[26]采用固相法制備了鋯摻雜的鈦酸鋰材料，研究表明Zr摻雜使材料晶胞參數(shù)略微增大，但并不影響立方尖晶石的鈦酸鋰形貌，適當(dāng)?shù)膿诫s下，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，表現(xiàn)出了較好的倍率性能和循環(huán)性能，1.0 C和3.0 C下放電比容量分別為137.8、103.2 mAh/g，50次循環(huán)容量保持率分別為98.1%和93.3%；王丹等[27]以鈦酸正丁酯、碳酸鋰和三氧化二鈷為原料，采用高能球磨輔助固相法及原位包覆法合成尖晶石負(fù)極材料Li4Ti4.95Co0.05O12，結(jié)果顯示Co3+摻雜不會改變晶體結(jié)構(gòu)，但是提高了材料的高倍率性能和穩(wěn)定性，2.0、5.0、10.0、20.0 C下首次放電比容量分別為146.7、135.5、113.5、67.2 mAh/g，100次循環(huán)可逆容量幾乎未衰減。

4 結(jié)語

以上材料各自具有突出的特點(diǎn)，但均有一定的問題限制其應(yīng)用。硅基和錫基的納米化改性，三維多孔結(jié)構(gòu)改性，金屬摻雜改性，碳復(fù)合改性，導(dǎo)電高分子改性等方法或從增強(qiáng)材料機(jī)械強(qiáng)度方面，或從改變材料結(jié)構(gòu)提供膨脹空間入手，但材料嵌鋰/脫鋰的體積膨脹是必然的，單一的方法并不足以很好的改善材料在充放電過程中的脫落粉化，材料的循環(huán)穩(wěn)定性、壽命依然到新能源動力電池的要求有差距。鈦酸鋰材料的納米化和金屬摻雜已經(jīng)較好地改善了材料導(dǎo)電性，控制其制備成本是應(yīng)用的關(guān)鍵，另外鈦酸鋰材料本身依然存在比容量低和體積能量低的缺點(diǎn)，和高能量密度材料復(fù)合也是其發(fā)展趨勢。

總之，綜合利用各種方法復(fù)合改性，控制成本，簡化生產(chǎn)工藝是錫基、硅基、鈦酸鋰負(fù)極材料在未來規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵，選擇合適的電解液和正極材料也非常重要，合適的應(yīng)用領(lǐng)域選擇或可以另辟蹊徑加快新負(fù)極材料的應(yīng)用。

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ResearchProgressofNewAnodeMaterialsforLithiumIonBatteries

ZHENGYanhui1,WANGMingyang1,ZHANGFenli1,LIUYuxia2

(1.Xinxiang Battery Research Institute Co.Ltd , Xinxiang 453000 , China ; 2.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou 450052 , China)

TM911

A

1003-3467(2017)09-0013-05

2017-06-05

鄭延輝(1984-)，男，碩士，從事鋰離子電池新型負(fù)極材料的研究工作，電話：15736926088，E-mail：zyh863@qq.com。