曾德城，陳燕貴，鐘貴輝，唐文發(fā)

（1.廈門科林爾環(huán)?？萍加邢薰?，福建 廈門 361000；2.安溪縣環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 362000）

鉛酸蓄電池生產(chǎn)含鉛廢水處理技術(shù)研究

曾德城1，陳燕貴1，鐘貴輝1，唐文發(fā)2

（1.廈門科林爾環(huán)?？萍加邢薰?，福建 廈門 361000；2.安溪縣環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 362000）

鉛酸蓄電池具可逆性、放電量大、造價低等優(yōu)點，作為化學(xué)電源應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。但生產(chǎn)過程中存在鉛污染問題，廢水一般采用堿石灰法，有處理效率低及鉛鹽泥量大的缺陷，通過采用堿式氯化鈣沉淀技術(shù)，提高了效率并減少了鉛鹽泥量。

含鉛廢水；鉛酸蓄電池；堿式氯化鈣法

鉛酸蓄電池是一種使用廣泛的化學(xué)電源，具有可逆性、電壓特性平穩(wěn)、放電量大、造價低廉等優(yōu)點，應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，市場前景非常廣闊，鉛酸蓄電池企業(yè)也在不斷發(fā)展壯大。“十一五”期間，我國鉛酸蓄電池市場規(guī)模迅速擴大，產(chǎn)量平均以每年約20%的速度快速增長，2005～2010年，總體規(guī)模由7000萬多kVA上升至14,416.68萬kVA，增長了一倍。據(jù)國家統(tǒng)計局公布的數(shù)據(jù)，2014年全國鉛酸蓄電池行業(yè)完成產(chǎn)量同比增長4.58%。

隨著鉛酸蓄電池技術(shù)的不斷發(fā)展進步，鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)的規(guī)模及產(chǎn)量也不斷增加，需要承載的環(huán)境壓力也越來越大。鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)在發(fā)展中存在的環(huán)境問題主要有：1）非法鉛酸蓄電池和再生鉛生產(chǎn)企業(yè)依舊存在，其工藝技術(shù)裝備水平低，生產(chǎn)粗放，不重視甚至無視環(huán)境保護；2）一些鉛酸蓄電池企業(yè)違法從事廢鉛酸蓄電池收集、貯存和處置活動，廢棄物、廢水得不到有效處理；3）鉛酸蓄電池行業(yè)對環(huán)保技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用不足，對經(jīng)濟合理的污染治理技術(shù)，特別是含鉛廢水、廢氣處理方面技術(shù)應(yīng)用參差不齊。所以涉鉛污染問題一直困擾著鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，含鉛廢水無害化處置顯得尤為重要。

鉛酸蓄電池在生產(chǎn)中存在鉛污染問題而受到廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)對鉛酸蓄電池廢水一般采用化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、鐵氧體法等方式處理，其中化學(xué)沉淀的堿石灰法是使用較為普遍的方法，但是大量的鉛鹽污泥不易處理且會造成二次污染。本文通過實踐，采用堿式氯化鈣-沉淀技術(shù)解決總鉛污染問題，同時改善污水處理過程中存在的處理效率不高、污泥總量大等問題。

1 處理技術(shù)綜述

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是目前使用較為普遍的方法。所用沉淀劑有：石灰、氫氧化鎂、燒堿、純堿以及磷酸鹽，形成氫氧化物沉淀，此法是將離子鉛轉(zhuǎn)化為不溶性鉛鹽與無機顆粒一起沉淀，處理效果較好，可達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8979-1996），但單純的使用單一藥劑容易造成鉛鹽污泥大、不易處理、容易造成二次污染。往含重金屬鉛離子的廢水中加入氫氧根離子時，發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

Pb2++2OH-=Pb（OH）2↓

以上反應(yīng)式中生成的氫氧化鉛是白色無定形沉淀，微溶于水。本次項目實踐也是基于此反應(yīng)進行優(yōu)化，采用堿式氯化鈣的方法，投加氯化鈣形成共聚物沉淀，增強其對廢水中總鉛去除效率的貢獻，同時大幅度降低污泥量，減少二次污染。

1.2 離子交換法

離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。離子交換法是靠交換劑自身所帶的自由移動的離子與被處理的溶液中的離子交換來實現(xiàn)的，占地少、管理方便。缺點是一次性投資較大，特別是廢水量大，含鉛廢水濃度高的排放企業(yè)無法承擔(dān)，并且采用離子交換法其樹脂再生也存在一定的困難，最終更換樹脂或者再生排出的廢液仍然需要被二次處置。

1.3 吸附法

吸附法分為物理吸附和生物吸附，物理吸附主要采用吸附性強的含空隙吸附材料，如：活性炭、膨潤土、火山巖濾料等，具有見效快、使用方便的優(yōu)點。但缺陷同樣是投入大，無法再生，以及產(chǎn)生的固體廢物同樣需要二次處置。生物吸附是使用生物材料處理和回收含鉛廢水的處理技術(shù)，簡單又經(jīng)濟，是新興技術(shù)，其優(yōu)點有：1）不使用化學(xué)試劑；2）產(chǎn)生的污泥量少；3）無二次污染等。但目前尚處于研究實驗階段。

1.4 電解法

目前，電解法處理含鉛廢水難度較大，其采用電解方式將總鉛分離出來，以實現(xiàn)廢水中總鉛的去除，是很有潛力的處理方法之一，但此方法在國內(nèi)外尚處于研究階段，技術(shù)應(yīng)用還未推廣。

結(jié)合此類含鉛廢水的處理方法及工程經(jīng)驗，通過實驗優(yōu)選，得出了最優(yōu)化的針對鉛酸蓄電池企業(yè)排放含鉛廢水處理的方法。以泉州市某蓄電池企業(yè)廢水處理案例分析，該企業(yè)年產(chǎn)200萬kVA鉛酸蓄電池，日常排放含鉛生產(chǎn)廢水中的總鉛含量較高，采用的是典型的鉛酸電池行業(yè)含鉛廢水處理技術(shù)應(yīng)用，改為采用精調(diào)pH值及藥劑投加量實驗方式，得出了采用堿式氯化鈣法處理含鉛廢水的最佳方法。

選取連云港、鹽城港、南通港、上海港、寧波舟山港、臺州港、溫州港共7個港口為仿真對象；統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示以上港口開通的主干航線包括東盟、東亞、非洲、澳大利亞、南美、北美和歐洲等；Alphaliner的數(shù)據(jù)顯示裝載量在4 000 TEU以下的船舶主要集中于東亞近洋航線。當(dāng)某港口的直接腹地單周期內(nèi)產(chǎn)生某主干航線的貨物達到3 200 TEU即開通該航線。長三角地區(qū)主要海港集裝箱泊位岸線長度見表1，其中支線泊位(萬噸級以下泊位)長度為預(yù)測值。

2 堿式氯化鈣法處理實驗分析

2.1 廢水水質(zhì)

泉州某電池企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的鉛酸蓄電池廢水鉛濃度較高，濃度為3～5mg/L，廢水pH值2.0～6.0。

2.2 含鉛廢水處理實驗

2.2.1 實驗流程

對該含鉛廢水進行工藝實驗，使用堿式氯化鈣的方法控制條件得到最優(yōu)處理效果，具體實驗流程及去除率情況如下：廢水先經(jīng)過pH粗調(diào)池，通過氫氧化鈉將pH控制在10.0左右；精調(diào)池通過小實驗得出將pH調(diào)節(jié)在一個最優(yōu)數(shù)值范圍；在此條件下，添加氯化鈣、混凝藥劑形成共沉物；通過正交實驗數(shù)據(jù)得出氯化鈣、堿液、混凝劑、助凝劑的投加濃度及投加量。

2.2.2 實驗數(shù)據(jù)分析

為了得到堿式氯化鈣法處理的最優(yōu)藥劑添加量，控制各個藥劑投加量、條件進行實驗，將加入的堿式氯化鋁、聚丙烯酰胺的投加量根據(jù)常規(guī)的混凝實驗預(yù)先取得，在實驗中保持同等的投加量及條件，最終取得上清液進行檢測分析，得到數(shù)據(jù)如下。

（1）加堿pH值控制對總鉛去除率的影響

根據(jù)工程經(jīng)驗，取原水水樣100mL，添加20%濃度的氯化鈣，在4mg/L的濃度下，反應(yīng)時間為30min，加入堿液測定不同pH值對反應(yīng)的影響，實驗數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可知pH值在9～10中的去除率呈指數(shù)增加， pH值在11左右時的去除率趨于平穩(wěn)。

圖1 pH值控制對總鉛去除率的影響

（2） 20%濃度氯化鈣的添加量對總鉛去除率的影響

圖2 氯化鈣添加量對總鉛去除率的影響

在pH為11.0、反應(yīng)時間為30min的條件下，測定20%濃度氯化鈣的投加量對反應(yīng)的影響，實驗數(shù)據(jù)如圖2。由圖2可知，總鉛的去除率最終與氯化鈣投加量的增加呈正比變化，在該濃度下氯化鈣投加量為5mg/L的去除率趨于平穩(wěn)。

（3）反應(yīng)時間對總鉛去除率的影響

考慮應(yīng)用條件情況，反應(yīng)攪拌采用空氣攪拌的方式，控制一定的空氣量保持廢水與混凝藥劑、氯化鈣等藥劑產(chǎn)生吸附、壓縮雙電層、沉淀網(wǎng)捕作用，調(diào)整反應(yīng)停留時間方式，在pH為11.0、20%濃度氯化鈣投加量在5mg/L的情況下，測定反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，實驗數(shù)據(jù)見圖3。由圖3可知，總鉛的去除率與反應(yīng)時間呈正比變化，在反應(yīng)時間為50min的情況下，總鉛的去除率趨于平穩(wěn)。

圖3 反應(yīng)時間對總鉛去除率的影響

3 堿式氯化鈣法技術(shù)應(yīng)用

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，綜合廢水取樣工廠的實際情況，采用上述工藝方法新建了整套含鉛廢水處理系統(tǒng)，系統(tǒng)以反應(yīng)體系、沉淀體系、過濾吸附體系（為確保排放達標(biāo)備用）為主，配套完善的自動在線pH檢測、在線總鉛檢測、自動定量投加藥劑系統(tǒng)等，利用所得實驗數(shù)據(jù)進行藥劑投加、pH現(xiàn)場控制、反應(yīng)時間控制，采用堿式氯化鈣的方法，考慮到處理成本與處理效率的比例關(guān)系，控制反應(yīng)池中的pH為11.0、20%氯化鈣濃度的投加量在5mg/L、反應(yīng)時間在50min的條件下，對重金屬鉛離子的去除率能夠達到95%，最終出水水質(zhì)總鉛含量均遠低于0.5mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)限值，實現(xiàn)了處理目標(biāo)。

4 結(jié)論

重金屬污染的嚴(yán)重性不言而喻，對于鉛酸蓄電池行業(yè)而言，總鉛污染物排放控制是廢水處理中的一個重要且嚴(yán)峻的任務(wù)，利用節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟合理的治理技術(shù)方法具有非常重要的意義。鉛酸蓄電池行業(yè)的清潔生產(chǎn)和綜合利用是發(fā)展趨勢，改進電池的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀，加大創(chuàng)新改革力度，大力推廣清潔生產(chǎn)，從源頭進行污染物的控制；同時，對產(chǎn)生的含鉛廢水進行處理與回收，符合可持續(xù)發(fā)展的觀念，也能降低成本；利用堿式氯化鈣法處理含鉛廢水，對含鉛廢水處理系統(tǒng)能夠達到經(jīng)濟效益與環(huán)境效益雙贏的理想效果。

Research on Treatment Technology of Leaded Wastewater Produced by Lead-acid Battery

ZENG De-cheng1, CHEN Yan-gui1, ZHONG Gui-hui1, TANG Wen-fa2
(1.Xiamen Cleaner Environmental Science & Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361000; 2. Anxi County Environmental Monitoring Station, Fujian Quanzhou 362000, China)

The lead-acid battery has the advantage of reversibility, great discharge capacity & low production cost, covering many felds as a chemical power source. Meanwhile there are lead pollution problems in the production & procession of lead-acid battery. The wastewater is disposed commonly by adopting the alkaline-lime method. The low effciency of treatment and the defeats of a large amount of lead-salt sludge are obvious. By adopting the basic calcium chloride precipitation method, the treatment effciency is increased and the quantities of lead-salt sludge are decreased.

heavy metal ion lead wastewater; chemical precipitation; alkaline lime method; basic calcium chloride method

X703

A

1006-5377（2017）02-0067-03