李志忠， 姚興泉， 任海偉,， 王宇杰， 李金平

(1.蘭州理工大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050； 2.蘭州理工大學(xué)西部能源與環(huán)境研究中心，蘭州 730050； 3.甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

不同固體濃度青貯玉米秸稈與牛糞混合發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能研究

李志忠1， 姚興泉1， 任海偉1,2,3， 王宇杰1， 李金平2,3

(1.蘭州理工大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050； 2.蘭州理工大學(xué)西部能源與環(huán)境研究中心，蘭州 730050； 3.甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

青貯玉米秸； 牛糞； 混合發(fā)酵； 總固體濃度； 修正Gompertz模型

隨著化石能源的枯竭和新能源需求的增加，沼氣開發(fā)因其既能提供清潔能源又能減少農(nóng)牧廢棄物引發(fā)的環(huán)境污染而成為生物能源的研究熱點(diǎn)[1]。農(nóng)作物秸稈是大中型沼氣工程的重要原料，青貯已成為克服秸稈季節(jié)性收獲缺陷、保障沼氣生產(chǎn)原料全年可持續(xù)供應(yīng)的重要方式[2]。

諸多學(xué)者對青貯作物在沼氣生產(chǎn)中的應(yīng)用做了廣泛研究[3]。國外學(xué)者主要從作物收獲時(shí)間、青貯過程、青貯添加劑、青貯周期、粒徑大小等角度針對不同作物青貯后的消化產(chǎn)氣性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)作物青貯后能明顯提高沼氣產(chǎn)量[4-6]。國內(nèi)學(xué)者主要從厭氧消化參數(shù)、玉米品種及貯存方式等角度研究了全株玉米[7]、水葫蘆和稻秸[8]及玉米秸稈[9]等作物青貯后的產(chǎn)沼氣能力，發(fā)現(xiàn)全株玉米青貯后的甲烷產(chǎn)量明顯高于鮮玉米，青貯玉米秸稈的總產(chǎn)氣量和甲烷含量均優(yōu)于干黃秸稈，水葫蘆和稻秸混合青貯可提高甲烷濃度和累計(jì)甲烷產(chǎn)率。本課題組也發(fā)現(xiàn)青貯有利于提高玉米秸稈的沼氣產(chǎn)量和品質(zhì)[3]。然而，由于酸性青貯環(huán)境會(huì)生成有機(jī)酸，且秸稈組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分均發(fā)生變化，使其厭氧發(fā)酵的酸化時(shí)間較長，直接影響產(chǎn)甲烷菌活性和產(chǎn)氣效果[3,10]。另一方面，秸稈自身的高C/N和營養(yǎng)不均衡等缺陷也影響產(chǎn)氣性能[11]。因此，為克服青貯秸稈單一發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性差等缺陷，調(diào)節(jié)底物C/N和均衡營養(yǎng)結(jié)構(gòu)，提高發(fā)酵緩沖能力，與畜禽糞便等高緩沖能物質(zhì)進(jìn)行混合消化是一種有效的改善途徑[12～13]。然而，有關(guān)青貯秸稈與畜禽糞便混合發(fā)酵的研究報(bào)道很少。

在前期研究青貯玉米秸稈(MSS)與牛糞最佳混合比的基礎(chǔ)上[3]，筆者采用批式發(fā)酵試驗(yàn)將發(fā)酵特性分析與動(dòng)力學(xué)分析相結(jié)合，探索總固體濃度(TS)對二者混合消化產(chǎn)氣特性的影響，并采用修正 Gompertz 模型對產(chǎn)甲烷曲線進(jìn)行擬合[14]，通過考查產(chǎn)氣性能和發(fā)酵液性質(zhì)篩選適宜TS，為秸稈沼氣工程設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鮮玉米秸稈取自甘肅省隴西縣，玉米全株摘取玉米穗后獲得鮮秸稈，切斷至1～2 cm后立即進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室常規(guī)青貯，青貯周期為240 d。鮮牛糞，取自蘭州市七里河區(qū)農(nóng)戶。沼液取自甘肅荷斯坦奶牛繁育示范中心，取回后加入新鮮牛糞(質(zhì)量比1∶10)密封常溫馴化15 d制得接種物。發(fā)酵原料特性如表1所示。

表1 厭氧消化原料的特性參數(shù) (%)

1.2 主要儀器與設(shè)備

TDL-5-A離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)； GZX- 9240MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)；UV-9200紫外可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)；Biogas check沼氣分析儀(英國Geotech公司)。

1.3 厭氧消化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 厭氧消化原料的添加方案

1.4 分析方法

1.5 動(dòng)力學(xué)分析

將厭氧消化過程中累積產(chǎn)甲烷量作為考察對象，采用Gompertz方程對累積產(chǎn)甲烷量進(jìn)行擬合，如公式(1)所示[14]。

(1)

使用origin9.0自定義函數(shù)擬合后，將參數(shù)a、b、c的值轉(zhuǎn)為修正Gompertz方程中的參數(shù)值Hm、Rm、λ。修正Gompertz方程如公式(2)所示。

(2)

1.5 統(tǒng)計(jì)方法

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS軟件處理，置信水平為95%時(shí)，P<0.05說明數(shù)據(jù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上存在顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同固體濃度時(shí)發(fā)酵液pH值的變化

由圖1可以看出，整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)3個(gè)試驗(yàn)組的pH值均在6.5～7.5范圍浮動(dòng)，總體呈現(xiàn)“下降—上升—下降—平穩(wěn)—上升”的W型趨勢。發(fā)酵初期(0～10d)，pH值略有下降。由于秸稈在青貯過程中生成一定量的乳酸、乙酸等有機(jī)酸產(chǎn)物，進(jìn)入消化體系后這些有機(jī)酸不斷釋放；同時(shí)發(fā)酵性細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和同型產(chǎn)乙酸菌的聯(lián)合作用使原料中容易利用的基質(zhì)成分被水解酸化[3]，導(dǎo)致3個(gè)試驗(yàn)組在10d左右出現(xiàn)首次pH值小低谷(6.8～6.9)。隨后pH值又逐漸上升至初始pH值7.5附近，但15d后又開始下降，該階段pH值下降的原因在于發(fā)酵前期水解后的有機(jī)物被產(chǎn)乙酸菌利用的速率大于乙酸被產(chǎn)甲烷菌利用的速率，導(dǎo)致有機(jī)酸累積[16]。

圖1 混合厭氧消化過程中pH值的變化

2.2 不同固體濃度時(shí)VFAs質(zhì)量濃度的變化

圖2 混合厭氧消化過程中VFAs的變化

2.3 不同固體濃度時(shí)發(fā)酵液COD質(zhì)量濃度的變化

由圖3可知，3個(gè)試驗(yàn)組的COD濃度均隨消化時(shí)間的推移呈先增加后減小的趨勢；TS越高，COD濃度升高的速度越快，峰值越高。Ⅱ組和Ⅲ組的COD濃度在第10天達(dá)到最高值，分別為75.38和62.94 g·L-1，但Ⅰ組增速較慢，第14天達(dá)到最高值(30.07 g·L-1)，且峰值遠(yuǎn)小于Ⅱ組和Ⅲ組。一方面，發(fā)酵液中 COD濃度的高低與水溶性有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)生與消耗的平衡密切相關(guān)。在水解產(chǎn)酸階段，水溶性有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)生速率大于其消耗速率，COD濃度上升；當(dāng)水解產(chǎn)酸階段轉(zhuǎn)為產(chǎn)甲烷階段時(shí)，水溶性有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)生速率小于其消耗速率，COD濃度隨之下降；另一方面，TS高低也會(huì)對COD濃度變化造成一定影響。TS越高意味著可消化利用的底物越多，有更多有機(jī)物被厭氧微生物菌群分解為產(chǎn)甲烷菌能代謝利用的小分子物質(zhì)[19]。

圖3 混合厭氧消化過程中COD的變化

圖4 混合厭氧消化過程中-N的變化

2.5 不同固體濃度時(shí)的混合發(fā)酵產(chǎn)氣特性

由圖5可知，整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)，3個(gè)試驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量分別為16.438 L(Ⅰ組)，20.047 L(Ⅱ組)，14.633 L(Ⅲ組)，Ⅱ組產(chǎn)氣量最高，分別是Ⅰ組和Ⅲ組的1.22和1.37倍。圖6顯示Ⅱ組的累積甲烷產(chǎn)量也高達(dá)8663 mL，遠(yuǎn)高于Ⅰ組(598 mL)和Ⅲ組(5385 mL)。一方面，高濃度發(fā)酵料液需要的接種量較大，接種物不足導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌數(shù)量相對有限；另一方面，當(dāng)TS較高時(shí)，由于料液水解速度高和傳質(zhì)不均勻等因素，使產(chǎn)甲烷菌活性和產(chǎn)氣反應(yīng)受到抑制[13]。宋籽霖[22]等亦認(rèn)為發(fā)酵料液濃度過低或過高均不利于提高產(chǎn)氣量。另外，Ⅲ組的pH值在發(fā)酵中期長時(shí)間處于6.5～6.6(見圖1)，略低于產(chǎn)甲烷菌適宜范圍(6.8～7.2)。pH值低于6.6會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌活性。說明適宜TS有利于促進(jìn)產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣品質(zhì)提升。

圖5 厭氧消化過程中的累積產(chǎn)氣量變化

圖6 厭氧消化過程中的累積甲烷產(chǎn)量變化

從表3其他產(chǎn)氣參數(shù)來看，Ⅲ組的產(chǎn)氣特性最差，Ⅰ和Ⅱ組的TS產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率差異不顯著，但Ⅱ組的TS產(chǎn)甲烷率和VS產(chǎn)甲烷率均顯著高于Ⅰ組和Ⅲ組，說明TS 12%時(shí)的產(chǎn)氣效果最佳，產(chǎn)氣量也高于Kalamaras[23]等報(bào)道的水飛薊與牛糞混合消化的產(chǎn)氣量(192 mL·g-1VS)，但低于玉米、刺棘薊和高粱與牛糞混合消化的產(chǎn)氣量(267，308和241 mL·g-1VS)，這可能是由于青貯原料纖維組分及發(fā)酵預(yù)處理?xiàng)l件不同所致[23]。

表3 不同固體濃度時(shí)的混合發(fā)酵產(chǎn)氣特性

注：相同字母表示差異不顯著(p>0.05)，不同字母表示差異顯著(p>0.05)

2.6 產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)分析

采用修正Gompertz模型對3個(gè)試驗(yàn)組累積產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)3個(gè)試驗(yàn)組的決定系數(shù)R2均在0.99以上，說明可采用該模型對混合發(fā)酵過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。3個(gè)試驗(yàn)組的模型參數(shù)如表4所示，Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ組的滯后時(shí)間分別為10.53d、15.88d和14.81d，Ⅱ組的λ顯著大于另外2組，說明Ⅱ組經(jīng)歷了厭氧發(fā)酵菌群的激烈調(diào)整，在形成了適合于青貯玉米秸稈與牛糞混合物的微生物群落后進(jìn)入產(chǎn)甲烷高峰期，使Ⅱ組獲得最大產(chǎn)甲烷速率345.3 mL·d-1。其次，Ⅱ組的Rm較高，使其在進(jìn)入產(chǎn)甲烷高峰期后很快就完成了產(chǎn)甲烷過程。

表4 不同固體濃度下的產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)青貯玉米秸稈與牛糞混合消化過程中，TS為12%時(shí)的累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量等參數(shù)均高于TS為10%和TS為14%時(shí)的參數(shù)，TS為12%的產(chǎn)氣性能最好。

(2)采用修正Gompertz 模型可以實(shí)現(xiàn)對不同總固體濃度下青貯玉米秸稈與牛糞混合物累積產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間變化的擬合，TS為12%時(shí)二者混合發(fā)酵可以獲得最大產(chǎn)甲烷速率345.31 mL·d-1，最大累積產(chǎn)甲烷量為9068.06 mL。

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Biogas Production of Maize Stalk Silages Mixed with Cattle Dung at Different Total Solid Concentrations /

LI Zhi-zhong1, YAO Xing-quan1, REN Hai-wei1,2,3, WANG Yu-jie1, LI Jin-ping2,3/

(1.School of Life Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2.Western China Energy & Environment Research Center, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 3.Gansu Key Laboratory of Complementary Energy System of Biomass and Solar Energy, Lanzhou 730050, China)

This study aimed to investigate the optimum fermentation condition for combined digestion of maize stalk silage (MSS) and cattle dung. Effects of different initial TS concentrations (10%, 12% and 14%) on the anaerobic co-digestion were evaluated. The experiment was carried out in 1.5 L batch digesters at temperature of 37℃ for 62 days. The methane production data were fitted with the modified Gompertz model to assess the characteristics of the anaerobic digestions．The results showed that the TS concentration of 12% had a better biogas production than the other two TS concentration. Moreover, the modified Gompertz equation could fit well the change of the accumulative methane production with the fermentation time. Parameters of maximum methane yield, methane production rate and lag period could be important evaluation index for the mixed fermentation. The fitting of modified Gompertz model showed that the maximum methane production rate were 211.12 mL·d-1，345.31 mL·d-1and 210.93 mL·d-1for initial TS concentration of 10%, 12% and 14%, respectively. So, the anaerobic co-digestion of maize stalk silages and cattle dung was favored with TS of 12%.

maize stalk silages(MSS); cattle dung; anaerobic co-digestion; total solid concentration (TS); modified Gompertz model

2016-01-22

2016-03-14

項(xiàng)目來源： 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51366009)； 甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(145RJZA064)； 蘭州市人才創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)專項(xiàng)(2014-2-20)

李志忠(1963-)，男，漢族，甘肅靖遠(yuǎn)人，教授，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源開發(fā)，E-mail：zzli2004@lut.cn 通信作者： 任海偉，E-mail：rhw52571119@163.com

S216.4；TK6

A

1000-1166(2017)01-0029-06