郭學(xué)益，辛云濤，王 浩，田慶華

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含銻復(fù)雜硫化礦臭氧協(xié)同氧化浸出機理

郭學(xué)益1, 2，辛云濤1, 2，王 浩1, 2，田慶華1, 2

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會 中國有色金屬清潔冶金工程研究中心，長沙 410083)

利用臭氧氣體作為協(xié)同氧化劑，在鹽酸體系中配合氧氣浸出含銻復(fù)雜硫化礦，研究其在不同溫度條件下的浸出行為，結(jié)合動力學(xué)并從間接氧化的角度研究浸出反應(yīng)機理。結(jié)果表明：采用臭氧協(xié)同氧化浸出含銻復(fù)雜硫化礦，在一定條件下可以有效地浸出其中的銻，銻的浸出率隨著溫度的升高而升高。相比于氧氣氧化浸出，臭氧可以有效地促進浸出反應(yīng)的進行。動力學(xué)分析表明，臭氧可以直接促進化學(xué)反應(yīng)的進行，使得氧化浸出反應(yīng)過程呈現(xiàn)出不同的動力學(xué)控制步驟和參數(shù)。

臭氧；含銻復(fù)雜硫化礦；協(xié)同氧化；浸銻

銻在工業(yè)上主要用作阻燃劑、塑料行業(yè)的催化劑及陶瓷顏料[1?2]，是一種重要的金屬材料。中國銻資源豐富，是世界上最大的銻生產(chǎn)國[3]。在我國最重要的銻礦資源是輝銻礦(Sb2S3)，一般銻的冶煉過程為火法冶煉，包括氧化焙燒和還原熔煉兩個主要過程[4?6]，雖然火法冶煉過程具有效率高、處理量大的優(yōu)點，但是會產(chǎn)生大量二氧化硫煙氣造成一系列的環(huán)境污染問題[7]?；鸱ㄒ睙捈夹g(shù)主要用于處理高品位銻硫化礦，而對于低品位復(fù)雜硫化礦則很難達到較好回收效果。濕法冶煉技術(shù)具有選擇性強、適應(yīng)性強的優(yōu)點，且不會產(chǎn)生煙氣，其在處理低品位含銻復(fù)雜硫化礦方面的優(yōu)勢引起了廣泛的關(guān)注[8?9]。

研究者們充分開展了輝銻礦的堿性浸出的相關(guān)研究，同時輝銻礦的堿性浸出技術(shù)在中國、澳大利亞和美國已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用[10?12]。ANDERSON[13]采用硫化鈉(Na2S)和氫氧化鈉(NaOH)混合堿溶液處理輝銻礦，得到良好的效果。RASCHMAN等[10]采用含1.0% Na2S和1.0% NaOH (摩爾分數(shù))的混合液處理輝銻礦，在19 ℃經(jīng)過60 min的浸出過程，銻的浸出率可達90%。類似的，在20 g/L Na2S和NaOH溶液中，在80℃條件下浸出5 min，銻的回收率可以達到85%[9]。在銻的酸性浸出中，鹽酸常常被用做浸出劑并配合氧化劑來處理輝銻礦[14]，酸性氧化浸出的相關(guān)研究同樣展現(xiàn)出其在處理含銻硫化礦方面的優(yōu)勢，F(xiàn)eCl3、氯氣和SbCl5等氧化劑常被用于輝銻礦的浸出，在優(yōu)化條件下銻的浸出率可達99%[15?19]。

臭氧作為強氧化劑具有清潔、無殘留和高效的特點，廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，并且已經(jīng)用于硫化礦的氧化浸出[20?23]。相比純氧氣/空氣的氧化浸出，加入臭氧協(xié)同作用之后，其氧化能力得到極大提升，在常溫常壓下即可達到氧氣在高溫高壓下才能到達的效果。UKASIK和HAVLIK探索了利用臭氧在鹽酸體系中協(xié)同氧化浸出黝銅礦[24]。ELORZA-RODRíGUEZ 等[25]利用臭氧處理金礦浮選尾渣中的黃鐵礦。李青翠等[26]利用臭氧進行難處理金礦的氧化預(yù)處理，有效地打開了硫化物對金相的包裹。由此可見，臭氧在協(xié)同氧化處理硫化礦方面具有較好的效果及應(yīng)用前景。

湖南湘西的低品位銻復(fù)雜硫化礦通常由黃鐵礦、輝銻礦和脈石成分組成。目前已經(jīng)有很多從高品位輝銻礦中提取銻的研究，而從低品位含銻復(fù)雜硫化礦回收銻的研究較少。隨著優(yōu)質(zhì)資源的日益枯竭，從低品位礦物中回收有價金屬具有長遠的意義。本文作者以湘西某冶煉廠含銻復(fù)雜硫化物為對象，采用臭氧作為協(xié)同氧化劑在鹽酸體系中進行氧化浸出實驗，通過動力學(xué)分析間接氧化反應(yīng)過程，揭示鹽酸體系臭氧協(xié)同氧化浸出含銻復(fù)雜硫化礦的機理。

1 實驗

1.1 材料與儀器

采用來自湘西某冶煉廠的含銻復(fù)雜硫化礦為實驗原料。礦物中和浸出液中各元素含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES, PS?6, Baird, USA)測定，礦物的物相采用X射線衍射(XRF, S0902724, Rigaku, Japan)進行測定。圖1所示為含銻復(fù)雜硫化礦的XRD譜。由圖1可知，礦物中的主要物相為輝銻礦(Sb2S3)，黃鐵礦(FeS2)，毒砂(FeAsS)和脈石。礦物的成分含量如下表1所示，從結(jié)果可以看出，礦物中主要元素為鐵、硫、銻、砷和硅。結(jié)合XRD和ICP結(jié)果可知，該礦物為典型低品位含銻復(fù)雜硫化礦。

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)繪制Sb-S(Cl)-H2O系電位?pH 圖[27]，根據(jù)本研究中具體元素濃度((Sb)=0.05 mol/L，(Fe)=0.1 mol/L，(S)=0.1 mol/L，(Cl)=4.0 mol/L,(As)=0.01 mol/L）和實驗操作條件，設(shè)定pH值范圍為?1.5~3.0，結(jié)果見圖2。由圖2可知，浸出反應(yīng)過程涉及到的反應(yīng)方程式，如式(1)~(6)所示，其中硫元素或轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或轉(zhuǎn)化為硫酸根進入溶液。由?pH圖可知，臭氧和氧氣的標準氧化還原電位高于硫化物和離子之間轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)電位，因此浸出反應(yīng)過程在理論上可行。同時從?pH圖可以看出，反應(yīng)體系中存在多種元素及價態(tài)，電子傳輸和反應(yīng)過程較為復(fù)雜，其中Fe3+和Sb5+具有高于相應(yīng)硫化物的電位，因此可知本反應(yīng)過程主要涉及到O3和O2的直接氧化以及Fe3+和Sb5+間接氧化。

表1 粒徑小于74 μm含銻復(fù)雜硫化礦成分

1) By X-ray fluorescence spectrometric analysis (XRF).

圖2 Sb-S(Cl)-H2O系φ?pH圖和Fe(As)-S-H2O系φ?pH圖

Sb2S3+2iCl?+3H++12O3=3HSO4?+2SbCl3?i+12O2(1)

FeS2+H2O+7O3=Fe2++2HSO4?+7O2(2)

2FeAsS+3H2O+4H++5O3=

2Fe2++2H3AsO3+2H2SO4+2O2(3)

Sb2S3+2iCl?+6H++3O3=3S+2SbCl3?i+3H2O+3O2(4)

FeS2+2H++O3=Fe2++2S+O2+H2O (5)

2FeAsS+H2O+4H++3O3=2Fe2++2H3AsO3+2S+2O2(6)

1.2 實驗步驟

浸出實驗在800 mL的燒杯中進行，溫度通過恒溫水浴鍋進行調(diào)節(jié)，使用機械攪拌器控制攪拌速度，反應(yīng)中采用冷凝回流防止溶液的揮發(fā)損失。實驗中采用臭氧發(fā)生器制備出穩(wěn)定的臭氧氣體(為O2和O3的混合氣體)，臭氧濃度約為120 mg/L，氣體中氧氣(O2)量多于臭氧(O3)量，氣體的流量通過流量計控制。將400 mL 4.0 mol/L 的鹽酸溶液和8.0 g礦物放入燒杯混合均勻，調(diào)節(jié)到預(yù)定溫度，保持攪拌速度900 r/min，然后通入流量為2.0 L/min的臭氧氣體開始反應(yīng)，每隔一定時間取3.0 mL 溶液送檢，同時添加3.0 mL鹽酸溶液保持體系穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束后，對浸出渣進行XRD分析，以明確反應(yīng)過程機理。銻和鐵的浸出率由以下公式計算：

式中：為浸出率；i為溶液中元素含量；為溶液體積；0為礦物質(zhì)量；為礦物中元素質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氣體氧化浸出行為

圖3所示為不同溫度下臭氧氣體氧化浸出過程中銻的浸出率與時間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著體系溫度的升高，銻的浸出率也隨之升高，反應(yīng)50 min時，銻的浸出率從15 ℃的19.9%升高到85 ℃的86.1%。通常認為，溫度條件會影響反應(yīng)體系內(nèi)的傳質(zhì)過程和化學(xué)反應(yīng)過程，因此較高的溫度會增強氣液固傳質(zhì)效率，促進銻的浸出。雖然臭氧在溶液中的溶解度隨著溫度的升高而下降，但是由于傳質(zhì)過程和化學(xué)反應(yīng)速率較快，而反應(yīng)消耗和溶解增加的臭氧達到動態(tài)平衡狀態(tài)，溶液中實際溶解的臭氧保持穩(wěn)定，溶解度的改變不會對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。為了研究氧化反應(yīng)機理，對反 應(yīng)數(shù)據(jù)進行動力學(xué)擬合，從反應(yīng)的控制步驟及活化能角度明確反應(yīng)過程。

圖3 不同溫度下臭氧氣體氧化銻的浸出率

在85 ℃浸出時浸出渣的XRD譜如圖4所示。由圖4可知，礦物中的硫在反應(yīng)過程中并沒有形成硫單質(zhì)，而是進入溶液，反應(yīng)過程并無固體產(chǎn)物生成，該反應(yīng)過程符合收縮核模型[28?29]。經(jīng)典動力學(xué)方程如下式(8)、(9)、(10)所示。由于無固體產(chǎn)物生產(chǎn)，故不考慮內(nèi)擴散控制，而該反應(yīng)過程為氣?液?固三相反應(yīng)，必須考慮外擴散控制，其中式(9)為外擴散控制時的方程式，式(8)為界面化學(xué)反應(yīng)控制時的方程式，而式(10)為混合過程控制的方程式。

式中：x為浸出率；ki為速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間。

為了確定反應(yīng)過程的控制步驟和動力學(xué)參數(shù)，采用相關(guān)方程式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明擴散控制方程式和混合過程控制方程式具有較好的擬合度，結(jié)果見圖5。并根據(jù)圖5可得出速率常數(shù)(i)。阿侖尼烏斯公式如下所示：

結(jié)果見圖6。

圖5 外擴散控制擬合曲線和混合過程控制擬合曲線

圖6 臭氧氣體氧化浸出過程阿侖尼烏斯擬合曲線

根據(jù)圖5中曲斜率可得k值，并通過擬合可得圖6曲線。從圖6可以看出，在高溫(45~85 ℃)和低溫(15~45 ℃)時分別存在兩條不同的直線，高溫時的直線過程具有較大的斜率而低溫時斜率較小，表明該反應(yīng)過程在高溫和低溫時具有不同的反應(yīng)動力學(xué)，因此在高溫時采用混合控制擬合，低溫時采用擴散控制擬合，如圖6中直線所示。結(jié)合阿侖尼烏斯公式可知，在高溫時反應(yīng)表觀活化能為17.93 kJ/mol，低溫時表觀活化能為6.91 kJ/mol。一般地，擴散控制過程的表觀活化能小于10 kJ/mol，化學(xué)反應(yīng)控制過程的表觀活化能則大于40 kJ/mol，混合過程控制的表觀活化能介于兩者之間。綜上，低溫時傳質(zhì)過程相比反應(yīng)過程速率較慢，故控制步驟為傳質(zhì)過程控制，隨著溫度的升高，傳質(zhì)速率提高，轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程共同控制。

2.2 氧氣氧化浸出行為

上述反應(yīng)過程中所采用的氧化氣體名義上為臭氧氣體，實為臭氧和氧氣組成的混合氣體。為了明確反應(yīng)中臭氧和氧氣的作用和反應(yīng)機理，采用同樣流量的純氧氣氣體做氧化劑進行對比實驗，實驗條件與臭氧氣體氧化浸出實驗相同，浸出率見圖7。從圖7可看出，隨著浸出溫度的升高，銻的浸出率隨之增加。銻的浸出率從15 ℃的9.4%升高到85 ℃的26.7%。從浸出率來看，臭氧氣體作為氧化劑時，銻浸出率遠大于氧氣氧化的銻浸出率，臭氧對本反應(yīng)過程有較強的促進作用。同樣的，對實驗數(shù)據(jù)進行動力學(xué)擬合，從動力學(xué)方面明確臭氧氧化浸出過程機理。

圖7 不同溫度下氧氣氣體氧化銻的浸出率

將浸出率進行動力學(xué)擬合，結(jié)果見圖8。并進行阿侖尼烏斯擬合，結(jié)果見圖9。從圖8和圖9可以看出，混合過程控制擬合具有較好的擬合度，同時阿侖尼烏斯擬合表明，氧氣氧化浸出過程不同于臭氧氧化過程分為兩種不同的控制過程，表現(xiàn)為混合過程控制，即化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程共同控制反應(yīng)速率。氧氣氧化反應(yīng)的表觀活化能為16.05 kJ/mol。

圖8 混合過程控制擬合曲線

圖9 氧氣氧化浸出過程阿侖尼烏斯擬合曲線

相比于臭氧氣體氧化過程，氧氣氧化在低溫時為混合過程控制，這一對比說明在低溫時，傳質(zhì)效率較低，有臭氧存在時化學(xué)反應(yīng)速率較快，表現(xiàn)為控制步驟為擴散控制，而沒有臭氧存在時，化學(xué)反應(yīng)速度較慢，表現(xiàn)為混合過程控制。這一對比充分說明臭氧在低溫時對反應(yīng)過程的促進作用。

3 結(jié)論

1) 采用臭氧氣體氧化浸出含銻復(fù)雜硫化礦，一定條件下可以浸出86.1%的銻，銻的浸出率隨著溫度的升高而升高。而氧氣氧化浸出實驗中，只能提取26.6%的銻，相比于氧氣氧化浸出，臭氧的存在可以極大地促進浸出反應(yīng)的進行。

2) 動力學(xué)分析表明，臭氧氣體氧化浸出在較低溫度(15~35 ℃)時為擴散過程控制，反應(yīng)表觀活化能為6.91 kJ/mol；在較高溫度(35~85 ℃)時為混合控制，表觀活化能為17.93 kJ/mol，說明隨著溫度的升高，體系內(nèi)部傳質(zhì)過程增強，控制步驟轉(zhuǎn)化為混合控制。

3) 氧氣氧化過程為混合過程控制，表觀活化能為16.05 kJ/mol，說明其化學(xué)反應(yīng)速率較低，表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程共同控制；而臭氧可以直接促進化學(xué)反應(yīng)的進行，使得氧化浸出反應(yīng)過程呈現(xiàn)出不同的動力學(xué)控制步驟和參數(shù)。

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Mechanism of synergistic oxidation leaching of antimony-bearing complex sulfides ore by ozone

GUO Xue-yi1, 2, XIN Yun-tao1, 2, WANG Hao1, 2, TIAN Qing-hua1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)

Antimony-bearing complex sulfides ore was processed by oxidation leaching in hydrochloric acid with ozone gas as synergistic oxidant. Leaching behavior at different temperatures was studied, leaching mechanism was analyzed by leaching kinetics combined with indirect oxidation. The results show that antimony in complex sulfides ore could be effective extracted by synergistic oxidation under certain conditions, and the leaching rate of antimony increases with the increase of temperature. Compared with the leaching process with oxygen gas as oxidant, leaching process is efficiently improved by synergistic ozone. Kinetic analysis shows that ozone directly influences the process and promotes chemical reactions, where the leaching process shows different control step and parameters of kinetics model.

ozone; antimony-bearing complex sulfides ore; synergistic oxidation; antimony leaching

(編輯 龍懷中)

Project(51474257) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015zzts037) supported by the Postgraduate Research and Innovation Projects of Hunan Province, China

2016-08-15;

2017-04-05

TIAN Qing-hua; Tel: +86-731-88877863; E-mail: qinghua@csu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(51474257)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(2015zzts037)

2016-08-15；

2017-04-05

田慶華，副教授，博士；電話：0731-88877863；E-mail: qinghua@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.22

1004-0609(2017)-12-2583-07

TF818

A