張 婭，邰明明，張 敏

（1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川省宜賓市 644000； 2.山西大學(xué)環(huán)境工程系，山西省太原市 030013）

建筑節(jié)能型相變微膠囊材料的研究進展

張 婭1，邰明明2，張 敏1

（1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川省宜賓市 644000； 2.山西大學(xué)環(huán)境工程系，山西省太原市 030013）

綜述了相變微膠囊材料的相變機理、制備方法及其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。物理法設(shè)備簡單、成本低，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；化學(xué)法產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)；物理化學(xué)法通過改變物質(zhì)的物理條件，使成膜材料從溶液中聚沉出來形成微膠囊。相變微膠囊材料生產(chǎn)技術(shù)已取得了一些技術(shù)突破，但需要在降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，選擇或制備儲能性能更高的原料，開發(fā)適用更多應(yīng)用性能的新型相變微膠囊材料等方面進行深入研究，使相變微膠囊材料得到更大的應(yīng)用和發(fā)展。

相變材料 微膠囊 封裝 節(jié)能

我國的建筑面積高達450 億m2，隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)的鋪開，建筑面積近年來保持約18 億m2/a的增速，而節(jié)能建筑的面積僅占5%，建筑能耗占總能耗的30%，建筑節(jié)能是解決我國能耗問題的重要方面［1-5］。相變材料在發(fā)生相態(tài)變化時，能夠吸收和釋放儲存的潛能，而自身的溫度并沒有太大變化，如果將其與建筑材料相結(jié)合制備相變材料，能增加建筑的儲能性能，減少室內(nèi)溫度的波動［6-10］。因此，在建筑上使用相變建筑材料，發(fā)揮相變材料的隔熱保溫作用，提高建筑領(lǐng)域的能源使用率，對緩解能源危機有著重要的作用［11-13］。相變儲能材料需具備與室溫接近的相變溫度，具有較大的相變潛熱，與其他材料相容性好，有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和可逆的相變性能，導(dǎo)熱系數(shù)高，還需具備無毒、不易燃的特性，且生產(chǎn)成本低，原料來源廣泛。本文概述了相變微膠囊材料相變機理及制備方法，介紹了相變溫度、熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等的表征方法，總結(jié)了相變膠囊材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 相變微膠囊材料

1.1 相變材料

相變材料分為無機相變材料和有機相變材料。無機相變材料主要有結(jié)晶水合鹽、金屬合金等，最具代表性的為結(jié)晶水合鹽，此類相變材料的相變機理見式（1）。

式中：AB為結(jié)晶水合鹽或金屬合金；m是結(jié)晶水?dāng)?shù)量。

無機相變材料在使用過程中，易出現(xiàn)過冷結(jié)晶和相分離的現(xiàn)象，導(dǎo)致溶液分層，儲能性能降低。加入增稠劑、結(jié)構(gòu)改變劑等可改善分層情況。有機相變材料應(yīng)用更為廣泛，主要是石蠟、醇類和脂肪酸類高分子聚合物，這類相變材料成型性好，耐化學(xué)藥品腐蝕性強，性能更穩(wěn)定。

1.2 相變微膠囊材料

相變微膠囊材料是采用微膠囊化技術(shù)將相變材料用性能較為穩(wěn)定的膠囊包裹起來，膠囊具有芯殼結(jié)構(gòu)，粒徑在1 000 μm以內(nèi)，通常是球狀。微膠囊的壁材主要是一層起密封保護作用的薄膜，在不同領(lǐng)域需要不同強度和穩(wěn)定性的壁材，根據(jù)芯材的不同，分為油性和水性壁材，壁材主要使用聚苯乙烯、聚氨酯、阿拉伯膠等合成高分子材料，也可以使用天然高分子和無機材料，但無機材料的成膜性不佳。微膠囊可以有效地控制相變材料發(fā)生相變時的體積變化問題，防止芯材泄露造成污染。微膠囊的球狀體粒徑小，比表面積高，能起到更好的傳熱效果。

相變微膠囊中相變材料的相態(tài)不同，則溫度不同。當(dāng)相變材料是固態(tài)或者液態(tài)時，相變材料的溫度會隨溫度改變而升降，當(dāng)相變材料為固液混合態(tài)時，其溫度不會隨著溫度的變化而改變，而是將吸收的外界熱量轉(zhuǎn)換成本身的潛熱，或者將潛熱釋放到外界，給外界提供熱量，維持外界一定的溫度。相變微膠囊材料的工作原理見圖1。

圖1 相變微膠囊的工作原理Fig.1 The working principle of phase change microcapsule

相變微膠囊在外界溫度超過芯材的熔點時，芯材的溫度緩慢升高，當(dāng)溫度升至熔點時，芯材逐漸由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，相變過程中，芯材的溫度保持不變，熱量轉(zhuǎn)換成相變材料的潛熱；當(dāng)環(huán)境溫度比熔點低時，熔融狀態(tài)的相變材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，在相變過程中，之前儲存的潛熱逐漸釋放出來，芯材根據(jù)外界的溫度變化，借助自身的相變實現(xiàn)能量的傳遞。微膠囊的膜材料為芯材提供相變的空間，避免芯材泄露。

2 相變微膠囊材料的制備與表征

2.1 相變微膠囊材料的制備

相變微膠囊可用物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法制備。物理法主要是根據(jù)物理特性，通過機械作用，直接生成膠囊材料，包括噴霧法、包絡(luò)法、離心法、空氣懸浮成膜法和旋轉(zhuǎn)分離法。物理法設(shè)備簡單、成本低，適用于大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)。化學(xué)法是通過化合反應(yīng)，將小分子聚合成高分子成膜材料，并將相變材料包覆其中，主要使用原位聚合法、界面聚合法和乳液聚合法。原位聚合法是在連續(xù)相中形成膠囊，得到的產(chǎn)品質(zhì)量較好，易于成型、產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。物理化學(xué)法通過改變物質(zhì)的物理條件，使成膜材料從溶液中聚沉出來形成微膠囊，主要有單凝聚法、復(fù)凝聚法、干燥浴法、熔化分散冷暖法和粉末床法。

元以中等［14］采用原位聚合法制備了以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材、結(jié)晶紫內(nèi)酯-雙酚A-十六醇組成的熱致變色材料為芯材的微膠囊。采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡研究了該體系中不同表面活性劑、酸化劑對微膠囊成囊效果、表面形貌和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，表面活性劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的黃原膠，可適當(dāng)調(diào)節(jié)油與水的界面張力，減少微膠囊形成過程中的團聚現(xiàn)象，而采用馬來酸作酸化劑，可以提高微膠囊成囊效果和化學(xué)穩(wěn)定性。鄢瑛等［15］采用原位聚合法以石蠟為芯材、脲醛樹脂為殼材的相變微膠囊材料，研究了經(jīng)相變微膠囊材料涂布的棉布布料的熱性能。結(jié)果表明：相變微膠囊材料相變溫度和相變潛熱分別為34.10 ℃和143.8 J/g，經(jīng)過20次熱循環(huán)后，相變溫度和相變潛熱都變化不大；微膠囊與網(wǎng)印黏合劑結(jié)合的復(fù)合材料涂布于棉布上，其相變溫度和相變潛熱均有降低。李鈺［16］通過選用反應(yīng)速率相對較小的脂肪族二異氰酸酯及制備具有三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)囊壁相結(jié)合的方式，制備了系列高致密性微膠囊相變材料。結(jié)果表明：采用乳化劑可以明顯改善微膠囊的團聚現(xiàn)象，且在較少用量和較短的時間內(nèi)便可獲得良好的乳化效果；制備的微膠囊顆粒大小均一，呈球形分布，表面凹陷現(xiàn)象嚴(yán)重，加入甲苯二異氰酸酯可改善表面凹陷現(xiàn)象；所制微膠囊的熔融溫度為29.80 ℃，熔融焓為89.5 J/g，儲熱性能良好，耐熱穩(wěn)定性提高；加入丙三醇后，所制囊壁為三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性和致密性，其耐熱溫度由未改性時的227.00 ℃提高到240.00 ℃。肖定書等［17］用雙酚A型環(huán)氧樹脂與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物制備囊芯，用環(huán)氧丙烯酸酯和可聚合乳化劑制備囊壁，研究了含磷環(huán)氧微膠囊的熱穩(wěn)定性及其在環(huán)氧復(fù)合材料中的阻燃性能。結(jié)果表明：所制含磷環(huán)氧微膠囊的囊芯具有明顯的反應(yīng)活性，其熱穩(wěn)定性和阻燃性能滿足自修復(fù)復(fù)合材料性能要求。楊改霞等［18］采用乳液聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯/十六烷相變儲熱微膠囊，得到的微膠囊呈類球形，平均粒徑為0.7 μm，包埋率達64%。相變溫度和相變焓分別為17.61 ℃，150.1 J/g，加入交聯(lián)劑可將微膠囊的耐熱溫度由100.00 ℃提高到170.00 ℃。陶瑜驍?shù)龋?9］以聚三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）為芯材，采用乳液聚合法制備了微膠囊固化劑。結(jié)果表明：當(dāng)環(huán)氧樹脂、微膠囊固化劑、固化促進劑2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚的質(zhì)量比為100∶120∶1，芯殼質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為60 ℃，pH值為3，攪拌速率為400 r/min時，微膠囊的粒徑為50～125 μm，并且具有很好的封閉性和耐熱性，能在0 ℃以上達到較好的固化效果。

2.2 相變微膠囊材料的表征

相變微膠囊材料的性能優(yōu)劣主要是檢測相變溫度、熱導(dǎo)率、潛熱和熱穩(wěn)定性。通過差示掃描量熱法分析可得到微膠囊的相變溫度和相變潛熱，能對相變性能進行有效的評估；通過掃描電子顯微鏡分析微膠囊的粒徑、外觀形貌、分散度等；通過熱重分析可得到微膠囊在溫度升高時，其質(zhì)量的變化情況，以此來判斷微膠囊的熱穩(wěn)定性；通過傅里葉變換紅外光譜分析相變材料的化學(xué)鍵和官能團種類，得到相變材料與膠囊之間的相容性和穩(wěn)定性；通過X射線衍射分析相變材料的晶體狀態(tài)，得到晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3 相變微膠囊材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

將相變材料應(yīng)用于建筑材料中主要有直接復(fù)合法、封裝法和多孔吸附法。直接復(fù)合法是將相變材料與建筑材料通過混合和浸泡等方法復(fù)合，該方法簡單、易于控制、成本低廉，但是處理后的建筑材料使用壽命較短，相變材料容易對建筑材料產(chǎn)生腐蝕，將相變材料封裝后再復(fù)合到建筑材料中可很好地解決這些問題。

3.1 相變微膠囊在墻體中的應(yīng)用

將相變微膠囊應(yīng)用到墻體中，可以增加墻體的儲熱性能，保持室內(nèi)溫度的穩(wěn)定。Eddhahak-Ouni等［20］將相變材料用石蠟封裝，研究了其熱性能，結(jié)果表明，墻體的導(dǎo)熱性能沒有降低，儲能性能大幅提高且儲能性能穩(wěn)定，但墻體的抗壓強度有所下降。石超［21］選取相變石蠟RT28作為相變儲能材料，采用微膠囊技術(shù)對材料進行封裝，并對相變儲能墻體進行了應(yīng)用測試。結(jié)果表明：所制膠囊狀RT28符合相變材料的條件，采用微膠囊技術(shù)提高了材料的蓄熱能力；與沒有加入相變材料的普通墻體對比，添加了RT28的墻體最高溫度降低約2 ℃，節(jié)能約9%，而且能夠有效地降低房間溫度的變化幅度，還可以加強混凝土的力學(xué)性能。

3.2 相變微膠囊在墻板中的應(yīng)用

孫欽學(xué)［22］采用乳化技術(shù)，以石蠟為芯材，脲醛樹脂為囊壁，制備了相變儲能微膠囊，并將其加入到水泥凈漿基體中，制備了儲能控溫建筑材料。研究表明：合成過程中，攪拌速率、包囊溫度和石蠟用量都會對微膠囊的粒徑、外貌等產(chǎn)生影響。當(dāng)攪拌速率為450 r/min，石蠟用量為280 g，溫度為63～65 ℃時，微膠囊外貌規(guī)則、光滑、粒徑分布均勻；微膠囊在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性較好，在酸性環(huán)境中很容易破壞；經(jīng)過多次熱循環(huán)后，微膠囊穩(wěn)定性良好；用其制備的相變水泥材料的吸放熱控溫能力是普通水泥材料的幾倍到十幾倍；隨著微膠囊用量的增加，微膠囊對溫升的降低能力增強，升溫速率和降溫速率降低；相變微膠囊能有效地降低混凝土中的水化溫升；微膠囊能有效地降低墻板內(nèi)側(cè)的溫度波動，有效地控制溫度的變化。

3.3 相變微膠囊在防火材料中的應(yīng)用

張成亮等［23］制備了新型微膠囊阻燃劑，該微膠囊具有較好的阻燃性能，遇火后體積發(fā)生急劇膨脹，并生成隔熱層，可阻止火力繼續(xù)蔓延深入，而且該微膠囊提高了聚合物的阻燃性能，但不影響其發(fā)泡性能。

尚建麗等［24］研究了雙殼微納相變膠囊摻入建筑石膏中對多孔材料熱濕傳遞的影響，提出了含有相變膠囊的多孔墻體熱濕耦合模型?？紤]相變微納膠囊發(fā)生相變過程由表及里的特征，利用界面分子動力學(xué)中的對勢和多體勢，給出了膠囊界面模型的熱性能參數(shù)的計算方法，同時考慮到雙殼微納膠囊外殼親水性及石膏孔隙對水分的吸附/解吸的熱濕耦合作用，提出了膠囊界面濕參數(shù)的模型，并對摻雜與不摻雜相變微膠囊的模型進行了實際模擬，最后應(yīng)用計算機軟件對方程進行求解。結(jié)果表明，該模型可用于模擬含有相變膠囊材料墻體的熱濕傳遞過程。

3.4 相變微膠囊在混凝土中的應(yīng)用

混凝土的保溫能力和儲能性能較弱，加入相變微膠囊材料可提高其儲能能力。Hunge等［25］將相變微膠囊加入到自制的混凝土中，測試新拌混凝土和硬化后混凝土的性能。結(jié)果表明：相變微膠囊對新拌混凝土的性能沒有太大影響，但可以提高硬化后混凝土的儲熱能力，相變微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，可節(jié)約12%的能耗；在混凝土中加入相變微膠囊材料，可以很好地改善混凝土的儲熱性能，在節(jié)能環(huán)保方面具有很好的應(yīng)用前景。趙冰等［26］復(fù)配具有保溫功能的相變干混水泥砂漿，結(jié)果表明，該相變材料相變潛熱較高，粒徑均勻，微膠囊狀態(tài)良好，相變干混砂漿力學(xué)性能滿足外墻材料要求，滿足墻體防水要求。

4 結(jié)語

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源問題更加凸顯，利用相變微膠囊在相變過程中熱量的釋放和吸收，有助于提高能源的有效利用。將相變微膠囊應(yīng)用到建筑材料中，提高了建筑材料的儲熱性能，對節(jié)能環(huán)保有十分重要的意義。相變微膠囊材料制備技術(shù)取得了一些突破，但需要在降低制備成本、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、選擇或制備儲能性能更高的原料、開發(fā)適用更多應(yīng)用性能的新型相變微膠囊材料等方面進行深入研究，使相變微膠囊材料得到更大的應(yīng)用和發(fā)展。

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Research progress in energy-saving phase change microcapsules for building

Zhang Ya1，Tai Mingming2，Zhang Min1
（1. Yibin Vocational and Technical College，Yibin 644000，China；2. Department of Environmental Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030013，China）

This article provides an overview of phase transition mechanism and preparation of microencapsulated phase change material and its application in architecture. Physical process featuring simple equipment and low costs can be applied in large-scale continuous production. The yield of chemical process is high in industrial production. The physical conditions of the raw material are altered by physical-chemical process to coagulate and form microcapsules from solution. Breakthrough has taken place in development of microencapsulated phase change material process，however，it needs further research on cost reduction，process optimization，selection and preparation of raw materials with higher energy storage，and development of new microencapsulated phase change material for more widely application at all levels.

phase change material； microcapsule； package； energy-saving

TB 34

A

1002-1396（2017）01-0095-04

2016-07-10；

2016-09-01。

張婭，女，1983年生，碩士研究生，講師，2014年畢業(yè)于四川大學(xué)建筑與土木工程專業(yè)，研究方向為建筑、建筑設(shè)備及建筑用復(fù)合材料。E-mail：10105013@qq.com；聯(lián)系電話：13990962830。