郭延紅伏 瑜張科鑫

(1.延安大學(xué)化工學(xué)院,陜西省延安市,716000; 2.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西省延安市,716000)

配煤降低陜北煤灰熔點(diǎn)研究

郭延紅1,2伏 瑜1,2張科鑫1,2

(1.延安大學(xué)化工學(xué)院,陜西省延安市,716000; 2.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西省延安市,716000)

配煤是降低高灰熔融性煤灰熔點(diǎn)的有效手段之一。本文選用低灰熔點(diǎn)的神木西溝煤(A煤樣)按一定比例與高灰熔點(diǎn)的延安車村二號礦煤(B煤樣)和神木永興溝煤(C煤樣)相配,研究了配煤對煤灰熔融特性的影響,利用X射線衍射(XRD)和電鏡掃描(SEM)考察了配煤煤灰中礦物種類及外貌的變化。試驗(yàn)結(jié)果表明,A煤樣分別在B煤樣和C煤樣中添加60%和10%時可以使配煤的軟化溫度(ST)＜1350℃,滿足氣化爐液態(tài)排渣的要求;配煤灰熔點(diǎn)的改變不是兩種單煤灰熔點(diǎn)簡單的加和而是非線性的。

配煤 灰熔點(diǎn) 煤灰 X射線衍射 電鏡掃描

我國煤炭資源豐富,但其中三分之一以上的煤種為高灰熔點(diǎn)煤。陜北分布著大量的高灰熔點(diǎn)煤,其煤灰的軟化溫度大于1350℃,不能適應(yīng)液態(tài)排渣技術(shù)的要求(一般要求軟化溫度＜1350℃),進(jìn)而阻礙陜北煤化工發(fā)展。

目前,改變煤灰熔點(diǎn)的方法有兩種:添加合適的助熔劑和配煤。國內(nèi)外學(xué)者對于添加助溶劑降低灰熔點(diǎn)做了大量的研究,而對于利用配煤來改變煤灰熔點(diǎn)的研究相對較少。助熔劑的加入使得煤灰的灰分增加,而配煤在改變煤灰熔點(diǎn)時,沒有任何的添加物,僅僅只是兩種煤的配比,煤中相對含碳率比添加助熔劑的煤大,使得熔爐整體效率得到提高,煤炭得到合理的利用。因此,要使陜北高灰熔點(diǎn)煤應(yīng)用于液態(tài)排渣的先進(jìn)氣化工藝,必須采取適當(dāng)?shù)姆椒ê痛胧﹣砀纳脐儽备呋胰埸c(diǎn)煤的熔融特性。本試驗(yàn)選用配煤的方法降低陜北高灰熔點(diǎn)煤的熔點(diǎn),為配置合理的氣化工藝方案提供基礎(chǔ)條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用煤

試驗(yàn)選用神木西溝低灰熔點(diǎn)煤(A煤樣)、延安車村二號礦高灰熔點(diǎn)煤(B煤樣)和神木永興溝高灰熔點(diǎn)煤(C煤樣)。高灰熔點(diǎn)的B煤樣、C煤樣與低灰熔點(diǎn)的A煤樣配比組成各種比例配煤。

用ICP－AES法定量分析A、B、C 3種煤灰的成分,試驗(yàn)測得結(jié)果見表1。

表1 3種煤灰的化學(xué)組成

由表1可知,煤灰主要由酸性氧化物和堿性氧化物組成,包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等,其中酸性氧化物在A、B、C煤中的含量分別為65.25%、84.60%、39.19%。一般情況下,酸性氧化物含量越高,煤灰熔點(diǎn)越高,堿性氧化物含量越高,灰熔點(diǎn)越低。但C煤出現(xiàn)了反常,這是由于C煤中CaO含量達(dá)到40.68%。

1.2 試驗(yàn)方法

選取試驗(yàn)所用的A、B、C 3種煤樣,分別在JF－100顎式破碎機(jī)中粉碎,然后將其分別置于JF－100－1A密閉式制樣粉碎機(jī)中,運(yùn)行15 min,磨成－0.2 mm煤粒。將磨好的煤粉進(jìn)行配比后,在JF－4－10AS高效節(jié)能一體化智能馬弗爐中灰化,得到配煤煤灰,將其在瑪瑙研缽中研磨至－0.1 mm的微粒。用濃度為0.1 g/ml的糊精溶液,將配煤煤灰調(diào)和成可塑狀,用三角錐體的灰錐模型制成灰錐,在空氣中干燥。把干燥好的灰錐放入灰錐托板上,并將灰錐托板置于剛玉舟的凹槽處,然后將剛玉舟置于JFHR－3型微機(jī)灰熔點(diǎn)測定儀中,分別測定配煤灰錐的4個熔融特性溫度:變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(H T)和流動溫度(FT)。

用X射線粉末衍射法(XRD)測定不同溫度和不同配比下煤灰中含有的礦物質(zhì),根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)研究其變化機(jī)理,進(jìn)而得出配煤煤灰熔點(diǎn)的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 單個煤樣灰熔點(diǎn)

煤灰熔融特征溫度、酸堿比和硅鋁比見表2。由表2可以看出,B煤樣的酸堿比最大,且硅鋁比最小。一般情況下,酸堿比越大,硅鋁比越小,煤灰的熔點(diǎn)越大。這是由于堿性氧化物較酸性氧化物更能促進(jìn)各種礦物質(zhì)形成低熔點(diǎn)的共熔物;含硅的氧化礦物群和硅酸鹽礦物群與其他組分會形成共熔體,共熔體較鋁酸鹽共熔體的灰熔點(diǎn)還要低。而C煤樣比較反常,這是由于C煤樣中CaO含量達(dá)到40.68%,其除了與其他組分形成共熔體外,還有剩余的CaO存在,CaO的熔點(diǎn)很高,可達(dá)2580℃,使C煤煤灰的熔點(diǎn)較高。

表2 煤灰熔融特征溫度、酸堿比和硅鋁比

2.2 配煤灰熔點(diǎn)的研究

A煤樣與B、C煤樣在不同配比下的特性溫度變化曲線如圖1所示。由圖1可知,隨著A煤樣添加量的增加,煤灰的熔點(diǎn)下降,但沒有一定規(guī)律可循,4種曲線都呈現(xiàn)出非線性關(guān)系。因此,配煤對于改變煤灰熔點(diǎn)不是配比關(guān)系的簡單加和,而是煤灰中各種礦物質(zhì)之間相互作用的結(jié)果。DT、ST、H T和FT4條熔融特性溫度曲線的變化規(guī)律趨勢相似,所以在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,可以用這4條熔融特性溫度曲線中的1條去預(yù)測其它3條熔融特性曲線的走勢。在圖1(a)中,隨著A煤樣的添加,曲線先緩慢下降,再趨于平緩,最后急速下降。在圖1(b)中,開始階段下降幅度比較大,隨后變化平緩,當(dāng)A煤的添加量達(dá)到60%以后,曲線降幅比較大,達(dá)到最低點(diǎn)后又升高。最低點(diǎn)比A煤樣的熔點(diǎn)還要低,這是由于C煤樣中的CaO含量較高。在A煤樣添加量達(dá)到60%時,CaO含量急劇下降,幾乎全部和其它礦物質(zhì)形成共熔體,導(dǎo)致煤灰的熔融特性溫度出現(xiàn)了比A煤樣的熔融特性溫度還要低。所以,往B煤和C煤中添加一定的A煤都可滿足使其灰熔點(diǎn)降到適應(yīng)液態(tài)排渣技術(shù)的要求。

2.3 煤灰礦物形態(tài)的變化

2.3.1 單煤煤灰的礦物形態(tài)

3種原煤煤灰在815℃下的XRD圖像如圖2所示。由圖2可以看出,A煤灰的主要成分有石英、磁鐵礦、硬石膏和方解石等;B煤灰的主要成分有石英、莫來石和硬石膏等;C煤灰的主要成分有石英、赤鐵礦、黃鐵礦、莫來石、方解石和硬石膏等。在A煤灰和C煤灰中都有一定含量的鐵與硫,煤灰中鐵與硫的含量高有助于降低煤灰的灰熔點(diǎn)。在弱還原氣氛條件下,赤鐵礦被還原成磁鐵礦,磁鐵礦再還原成FeO,FeO與石英和莫來石反應(yīng)生成低灰熔點(diǎn)的含鐵鋁硅酸鹽礦物質(zhì)。但C煤灰熔點(diǎn)反而較高,這是由于C煤灰中大量的CaO以單質(zhì)形態(tài)存在。

2.3.2 配比對配煤煤灰礦物形態(tài)的影響

A煤樣與B煤樣不同配比時在DT溫度下的XRD圖像如圖3所示。由圖3可以看出,4幅XRD圖中含量較多的礦物質(zhì)的種類都很少,由圖3(a)、(b)和(c)可知,隨著配煤中A煤含量的減少,在DT溫度下,配煤煤灰中鈣長石逐漸減少,石英的衍射峰幾乎消失,煤灰熔點(diǎn)升高,這是由于鈣長石易和石英形成低溫共熔體;由圖3 (d)可知,配煤煤灰在DT溫度下,含有的石英、鈣長石、鈣鋁黃長石這3種礦物質(zhì)的衍射峰都很弱。相對于單個B煤煤灰來說,20%A＋80%B的配煤在DT溫度條件下,上述3種礦物質(zhì)易形成低溫共熔體。

圖1 A煤樣與各煤樣在不同配比下的特性溫度變化

圖2 3種原煤煤灰在815℃下的XRD圖像

2.3.3 溫度對配煤煤灰礦物形態(tài)的影響

50%A煤＋50%C煤在不同溫度下的XRD圖像如圖4所示。由圖4可知,在815℃條件下,煤灰中含有赤鐵礦、黃鐵礦、石英、莫來石、方解石和硬石膏等礦物質(zhì);在1000℃條件下,煤灰中含有黃鐵礦、石英、莫來石和硬石膏等礦物質(zhì);在1100℃條件下,煤灰中含有黃鐵礦、石英、莫來石、硬石膏和鈣鋁黃長石等礦物質(zhì);在1200℃和DT溫度條件下,煤灰中含有莫來石和鈣鋁黃長石等礦物質(zhì)。隨著溫度的升高,方解石分解生成CaO與CO2;赤鐵礦在還原性氣氛下,被還原成FeO;溫度到達(dá)1100℃時,莫來石、石英與CaO生成鈣鋁黃長石;隨著溫度進(jìn)一步升高,石英、硬石膏和黃鐵礦的衍射峰消失,黃鐵礦分解,硬石膏分解生成CaO與SO3,生成的CaO再與莫來石和石英生成鈣鋁黃長石,但達(dá)到DT溫度時,鈣鋁黃長石和莫來石的衍射峰較1200℃時變?nèi)?這是由于煤灰中莫來石分解生成的石英與鈣鋁黃長石形成了共熔物。

圖3 A煤樣與B煤樣不同配比時在DT溫度下的XRD圖像

圖4 50%A煤＋50%C煤在不同溫度下的XRD圖像

2.4 配煤的SEM分析

2.4.1DT溫度下不同配比的SEM圖像

DT溫度下不同煤樣配比的SEM圖像如圖5所示。由圖5可以看出,80%A＋20%B、60%A＋40%B、40%A＋60%B和20%A＋80%B的配煤,在DT溫度下,無論煤樣的配比是多少,煤灰都是由一些較大的塊狀顆粒組成,聚集在一起,沒有一定的規(guī)則,其表面比較光滑反光,說明有玻璃態(tài)的物質(zhì)生成,煤灰中較大顆粒的聚集能夠說明煤灰在此溫度下發(fā)生了熔融。

2.4.2 相同配比不同溫度下的SEM圖像

50%A煤＋50%C煤配比下不同溫度的SEM圖像如圖6所示。由圖6可以看出,50%的A煤和50%的C煤相配,在815℃時,煤灰主要由一些細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)組成。當(dāng)溫度升高到1000℃,煤灰由細(xì)小的顆粒變成由絮狀物組成,并且表面有小孔生成,說明在升溫過程中有氣體產(chǎn)生。在此過程中,煤灰中的方解石(方解石分解溫度為927℃,分解生成CO2和CaO)發(fā)生分解生成的CO2氣體是形成小孔的主要原因。隨著溫度的繼續(xù)升高至1200℃,煤灰主要由大顆粒聚集而成,表面較為光滑,開始發(fā)生熔融。溫度升高到DT溫度時,煤灰則由較大顆粒聚集組成,顆粒大小沒有一定的規(guī)則,表面光滑,說明有玻璃態(tài)的物質(zhì)存在,煤灰呈現(xiàn)出熔融狀態(tài)。

圖5 DT溫度下不同煤樣配比的SEM圖像

圖6 相同配比下不同溫度的SEM圖像

3 結(jié)論

(1)配煤是降低高灰熔點(diǎn)煤灰熔點(diǎn)的有效方法,配比與煤灰熔融溫度關(guān)系是非線性的。B煤、C煤分別添加60%、10%的A煤,能夠滿足液態(tài)排渣爐的要求。但B煤中添加量過大,因此不建議通過配煤降低B煤灰熔點(diǎn),可以通過配煤與助熔劑相結(jié)合的方法使B煤的灰熔點(diǎn)達(dá)到技術(shù)要求。

(2)溫度和配比是影響配煤煤灰礦物質(zhì)行為的重要因素。含硅、鋁的礦物質(zhì)起提高灰熔點(diǎn)的作用,煤灰中的鐵橄欖石和鐵尖晶石形成的低溫共熔物及含堿金屬、堿土金屬的礦物質(zhì)可以有效地降低煤灰的熔點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中,可以通過創(chuàng)造形成低溫共熔物的條件 來滿足降低煤灰熔點(diǎn)的要求。

(3)通過電鏡掃描及XRD對配煤灰熔點(diǎn)變化機(jī)理的研究得知,高溫下煤灰礦物形態(tài)的轉(zhuǎn)變是灰熔點(diǎn)變化的主要原因。

[1] 李寶霞,張濟(jì)宇.煤灰渣熔融特性的研究發(fā)展[J].現(xiàn)代化工,2005(5)

[2] 劉勝華,高娜,郭延紅等.配煤對煤灰熔融特性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2013(3)

[3] 王鵬輝,蓋志杰,趙建剛等.準(zhǔn)東煤摻燒油頁巖試驗(yàn)研究[J].中國煤炭,2016(8)

[4] Song W J,Tang L H,Zhu X D,et al.Fusibility and flow properties of coal ash and slag[J].Fuel, 2009(2)

[5] Kong L X,Bai J,Li W,et al.Effect of lime addition on slag fluidity of coal ash[J].Fuel,2011(6)

[6] 焦發(fā)存,李慧,鄧蜀平等.配煤對煤灰熔融特性影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2006(1)

[7] 于戈文,王延銘,徐元源.弱還原性氣氛條件下CaO對高灰熔點(diǎn)煤灰熔融性影響的研究[J].內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報,2007(1)

Study of coal blending to reduce the ash fusion temperature of Shanbei coal

Guo Yanhong1,2,Fu Yu1,2,Zhang Kexin1,2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yan＇an University,Yan＇an,Shaanxi 716000,China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan＇an,Shaanxi 716000,China)

Coal blending is one of the effective methods to decrease the melting point of high-ash fusible coal.Shenmu Xigou low-ash melting point coal(A coal sample)was blended with Yanan Checun No.2 Mine coal(B coal sample)with ash melting point B and Shenmu Yongxinggou coal(C coal sample)with ash melting point Cin different blended coal ratios to decrease the coal ash fusion point and the influence of coal blending to coal ash fusibility characteristics was studied.XRD and SEM techniques were utilized to investigate the change of mineral categories and appearance of blended coal ash.The results indicated that coal sample B,C doped with 60%,10%of coal sample A respectively were able to make softening temperature less than 1350℃and meet the requirements of liquid slag discharge furnace; blended coal ash melting point alteration is not a simple plus of two single coal ash melting point decreasing but the nonlinear relationship.

coal blending,ash melting point,coal ash,XRD,SEM

TQ533.9

A

郭延紅(1965－),女,陜西延安人,教授,主要從事潔凈煤技術(shù)的研究。

(責(zé)任編輯 陶 賽)

陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(13JS123)

郭延紅,伏瑜,張科鑫．配煤降低陜北煤灰熔點(diǎn)研究[J].中國煤炭,2017,43(1):94－98,115．Guo Yanhong,Fu Yu,Zhang Kexin.Study of coal blending to reduce the ash fusion temperature of Shanbei coal[J]. China Coal,2017,43(1):94－98,115．