李爽*，邵惠奇，蔣金華，陳南梁

（東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實驗室，紡織學(xué)院，上海 201620）

聚酰亞胺纖維化學(xué)鍍鎳–磷及其性能

李爽*，邵惠奇，蔣金華，陳南梁

（東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實驗室，紡織學(xué)院，上海 201620）

在聚酰亞胺(PI)纖維表面化學(xué)鍍鎳–磷合金鍍層。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、能譜儀、X射線衍射儀、微電阻測試儀等表征了其微觀形貌、成分、物相組成和導(dǎo)電性。分別通過銅鹽加速乙酸鹽霧(CASS)試驗和冷熱循環(huán)試驗對鎳–磷鍍層的耐蝕性和結(jié)合力進(jìn)行評判。結(jié)果表明：聚酰亞胺纖維化學(xué)鍍鎳–磷后，表面沉積了一層均勻、致密的鎳–磷合金鍍層，其中鎳和磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.32%和8.41%，厚度約為2 μm。鍍層與纖維結(jié)合良好，導(dǎo)電性和耐蝕性優(yōu)異。

聚酰亞胺纖維；化學(xué)鍍；鎳–磷合金；表面形貌；導(dǎo)電性；耐蝕性；結(jié)合力

First-author’s address:State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China

隨著化纖技術(shù)的迅速發(fā)展，其應(yīng)用越來越廣泛，并不斷地朝著智能化、輕量化等方向發(fā)展。聚酰亞胺纖維具有質(zhì)輕、高強(qiáng)高模、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射、低膨脹等優(yōu)異的性能，是制備導(dǎo)電纖維的理想基體材料[1-5]。纖維類導(dǎo)電材料由于具備輕質(zhì)、柔軟、易折疊等特點(diǎn)，不僅可以滿足微電子、傳感、通信等領(lǐng)域的特殊需要，而且適合用作金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體[6-10]。目前，纖維表面金屬化處理的方法分為物理法和化學(xué)法，物理法主要有濺射、表面涂覆和金屬粉末噴涂，化學(xué)法主要有化學(xué)鍍和電鍍[10-15]。采用化學(xué)鍍法在纖維表面沉積鎳–磷合金既簡單又有效，獲得的鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性、耐磨性，可作為可焊性鍍層或防護(hù)性鍍層用于金屬基復(fù)合材料的電子元件和半導(dǎo)體封裝等電子領(lǐng)域[11-16]。目前，國內(nèi)外已有碳纖維[17]、玻璃纖維[18-19]、滌綸[20]、芳綸[21]、腈綸[22]等纖維化學(xué)鍍鎳、鍍銅的相關(guān)研究，而關(guān)于聚酰亞胺纖維表面化學(xué)鍍鎳–磷合金的報道較少。本文通過化學(xué)鍍在聚酰亞胺纖維表面沉積鎳–磷合金鍍層，得到性能良好的鍍鎳導(dǎo)電聚酰亞胺纖維，并分析了其表面形貌、組成成分、導(dǎo)電性以及鍍層的結(jié)合力和耐蝕性。

1 實驗

1.1 原料

聚酰亞胺纖維由北京化工大學(xué)提供，直徑15 ～ 20 μm，斷裂伸長率3.54%，單絲強(qiáng)度3.20 GPa。

1.2 樣品制備

工藝流程主要為：除油→粗化→活化→解膠→化學(xué)鍍鎳–磷。

1.2.1 除油

將聚酰亞胺纖維置于30 °C的自制酸性除油劑(硫酸50 mL/L，磷酸50 mL/L，氯化銨10 g/L，檸檬酸5 g/L，異丙醇0.5 g/L)中處理5 min，取出后用去離子水洗滌2次，真空干燥。

1.2.2 粗化

將聚酰亞胺纖維放置于70 °C的60 g/L高錳酸鉀 + 80 g/L氫氧化鈉溶液中3 min，取出后用去離子水洗滌2次。再將纖維置于30 °C的40 mL/L硫酸和15 mL/L雙氧水混合溶液中浸泡4 min，以去除纖維表面殘留的高錳酸鉀和二氧化錳，取出后用去離子水洗滌2次。

1.2.3 活化

將聚酰亞胺纖維浸入45 °C的氯化亞錫膠體鈀溶液(Pd2+0.2 g/L，二水合氯化亞錫10 g/L，氯化鈉160 g/L)中10 min。

1.2.4 解膠

解膠溶液由100 mL/L硫酸和20 mL/L鹽酸組成，在40 °C下浸泡3 min。

1.2.5 化學(xué)鍍鎳–磷

將纖維放入鍍液中，在85 °C油浴條件下施鍍10 min。為了保證鍍液的均勻性和溫度，需持續(xù)地磁力攪拌，攪拌速率為120 r/min。鍍液配方如下：六水合硫酸鎳27 g/L，次磷酸鈉32 g/L，乙酸鈉20 g/L，乙酸16 g/L，硫脲和乙酸鉛微量。使用10%氨水調(diào)整鍍液的pH至4.8 ～ 5.8，鍍后樣品用去離子水洗滌2次，干燥。

1.3 化學(xué)鍍鎳–磷纖維的性能測試

1.3.1 表面形貌與成分

采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察聚酰亞胺纖維的表面形貌，并標(biāo)定直徑，得到鍍層厚度。同時利用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析聚酰亞胺纖維表面鍍層的元素組成。

1.3.2 增重率

采用日本島津BX300 型分析天平稱量聚酰亞胺纖維鍍鎳前后的質(zhì)量，按式(1)計算增重率w。

式中，m1和m2分別為聚酰亞胺纖維化學(xué)鍍鎳前后的質(zhì)量(g)。

1.3.3 表面物相組成

采用日本 Rigaku公司的 D/max-2550Pc X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析。掃描速率為0.02°/s，掃描范圍為5° ～ 90°，管壓40 kV，電流300 mA，Cu Kα靶，波長0.154 06 nm。

1.3.4 表面電阻

利用日本HIOKI 3541型微電阻測試儀測量化學(xué)鍍前后聚酰亞胺纖維表面的電阻。具體操作為：取10 cm鍍鎳?yán)w維，用微電阻測試儀測量兩端的電阻，每個試樣至少測5次，取平均值，計算電阻率。

1.3.5 鍍層結(jié)合力

智慧校園架構(gòu)分析 智慧校園總體架構(gòu)從下至上可以分為網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)、數(shù)據(jù)建設(shè)、平臺應(yīng)用、業(yè)務(wù)支持、服務(wù)支撐等五層。智慧校園建設(shè)是一項技術(shù)性、教育性和實踐性很強(qiáng)的工程，其核心需要從網(wǎng)絡(luò)、數(shù)據(jù)、平臺、業(yè)務(wù)、服務(wù)等五個方面加強(qiáng)建設(shè)與融合，實現(xiàn)智慧校園的創(chuàng)新發(fā)展。

采用冷熱循環(huán)法：將一定量的鍍鎳聚酰亞胺纖維放入沸水中煮0.5 h，隨后置于0 ～ 5 °C的冰水中，保持5 min后取出，如此循環(huán)5次后烘干，利用掃描電鏡觀察纖維表面的微觀形貌，判斷鍍層與纖維表面的結(jié)合力。

1.3.6 銅鹽加速乙酸鹽霧(CASS)試驗

采用上海新苗醫(yī)療器械有限公司的YW-10型鹽霧箱，按照QB/T 3828–1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗方法 銅鹽加速乙酸鹽霧試驗(CASS)法》進(jìn)行試驗。將50 g/L的氯化鈉溶液和0.26 g/L的氯化銅溶液混合，用乙酸調(diào)節(jié)pH到3.1 ～ 3.3，溫度為50 °C，采用連續(xù)不間斷噴霧方式，每80 cm2面積的噴霧量為1 ～ 2 mL/h。噴霧2 h后觀察試樣外觀。采用德國ZEISS公司的 SUPRA 40VP 場發(fā)射掃描電鏡對鍍層微觀組織形貌進(jìn)行分析，判定鎳–磷合金鍍層的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分分析

圖1為聚酰亞胺纖維金屬化處理前后的形貌。由圖1a可知，原始聚酰亞胺纖維直徑約為16.5 μm，表面總體光滑、清潔、平整，但有微小的溝槽和褶皺存在，這是纖維在加工過程中產(chǎn)生的。圖1b表明，經(jīng)過粗化的聚酰亞胺纖維表面變得粗糙，這主要是由于纖維表面被刻蝕后產(chǎn)生了許多凸起的顆粒和細(xì)小的褶皺，增大了纖維的比表面積，為化學(xué)鍍鎳打下良好的基礎(chǔ)，有利于鍍層與纖維的結(jié)合。由圖1c可以清楚看到，聚酰亞胺纖維表面均勻地覆蓋了一層鎳-磷鍍層，鍍層致密，且有大量的“胞狀”凸起，在高倍電鏡(見圖1d)下可以看到，纖維表面的鍍層顆粒細(xì)致，鎳–磷胞排列緊密，鍍層厚度約為2 μm。經(jīng)稱重法計算得纖維的增重率約為32.31%。

圖1 化學(xué)鍍鎳–磷前后聚酰亞胺纖維表面的FE-SEM照片F(xiàn)igure 1 FE-SEM images of polyimide fibers before and after electroless Ni–P plating

利用能譜儀對化學(xué)鍍前后的纖維表面元素進(jìn)行半定量分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，經(jīng)化學(xué)鍍后纖維表面的主要元素為Ni和P，并含有極少量的C、O、N元素，鍍層中Ni含量為88.32%，P含量為8.41%，說明聚酰亞胺纖維表面已成功鍍覆Ni–P合金。

圖2 化學(xué)鍍鎳–磷前后聚酰亞胺纖維表面的EDS譜圖Figure 2 EDS spectra for polyimide fiber before and after electroless Ni–P plating

2.2 物相分析

圖3為纖維表面鎳–磷鍍層的XRD譜。從圖3可知，在2θ為45°處有Ni(111)衍射峰，該峰寬化且強(qiáng)度低，說明所得鎳–磷合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且主要組成元素為鎳，這與EDS分析結(jié)果一致。

圖3 聚酰亞胺纖維表面鎳–磷鍍層的XRD譜Figure 3 XRD pattern of Ni–P coating on polyimide fiber surface

2.3 導(dǎo)電性分析

采用微電阻測試儀測得鍍鎳?yán)w維的表面電阻率為7.08 × 10?5?·cm，雖然高于金屬鎳的電阻率(6.84 × 10?6?·cm)，但遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報道的鍍鎳?yán)w維的表面電阻率(多為10?3～ 10?4?·cm)[23-25]?？梢娝棋冩嚚C磷聚酰亞胺纖維具有較好的導(dǎo)電性。

2.4 耐腐蝕性分析

圖4為化學(xué)鍍Ni–P纖維經(jīng)2 h CASS試驗后的形貌。從圖4可知，聚酰亞胺纖維表面被均勻腐蝕，纖維表面出現(xiàn)大量分布相對均勻、規(guī)律的點(diǎn)蝕小孔，零星地分布有大的腐蝕坑洞，可能是點(diǎn)蝕小孔的密集、擴(kuò)大導(dǎo)致缺陷向鎳–磷鍍層深處延伸。

2.5 鍍層結(jié)合力分析

圖5為冷熱循環(huán)試驗后鍍Ni–P聚酰亞胺纖維的表面形貌。從圖5可知，聚酰亞胺纖維表面的鎳–磷合金鍍層在冷熱循環(huán)后保持致密，無起泡現(xiàn)象，幾乎沒有剝落，只出現(xiàn)極少量坑洞。這表明鎳–磷合金鍍層與聚酰亞胺纖維基體之間結(jié)合良好。

圖4 經(jīng)CASS試驗后纖維表面鎳–磷鍍層的形貌Figure 4 Morphology of Ni–P coating on fiber surface after CASS test

圖5 冷熱循環(huán)試驗后化學(xué)鍍鎳–磷纖維的FE-SEM照片F(xiàn)igure 5 FE-SEM image of electroless Ni–P plated fiber after heating–cooling cycle test

3 結(jié)論

(1) 聚酰亞胺纖維表面經(jīng)化學(xué)鍍得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鎳–磷合金鍍層，鍍層厚度約為 2 μm，實現(xiàn)了聚酰亞胺纖維表面的金屬化改性。

(2) 聚酰亞胺纖維表面的鎳–磷鍍層均勻、致密，結(jié)合牢固，具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性。

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[ 編輯：周新莉 ]

Electroless nickel–phosphorus plating on surface of polyimide fiber and coating properties

LI Shuang*, SHAO Hui-qi, JIANG Jin-hua, CHEN Nan-liang

Ni–P alloy coating was obtained on the surface of polyimide (PI) fiber by electroless plating.The microscopic morphology, composition, phase structure and conductivity of the electroless Ni–P plated PI fiber were characterized by field emission scanning electron microscope, energy-dispersive spectrometer, X-ray diffractometer and micro-resistance tester.The corrosion resistance and adhesion strength of Ni–P coating were evaluated through copper accelerated salt spray (CASS) test and heating–cooling cycle test, respectively.The results showed that a uniform and compact Ni–P coating composed of 88.32wt% nickel and 8.41wt% phosphorus with a thickness of 2 μm was obtained on PI fiber surface after electroless plating.The Ni–P coating bonds strongly to the fiber and features excellent conductivity and corrosion resistance.

polyimide fiber; electroless plating; nickel–phosphorus alloy; surface morphology; conductivity; corrosion resistance; adhesion

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0016 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.01.003

2016–11–20

2016–12–26

纖維材料改性國家重點(diǎn)實驗室(東華大學(xué))資助項目（16M1060250）。

李爽（1981–），女，黑龍江雞西人，博士，主要研究方向為高性能纖維表面金屬化。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) ls@dhu.edu.cn。