孫海杰秦會(huì)安黃振旭蘇曼菲李永宇劉壽長(zhǎng)劉仲毅

(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，鄭州450044)

(2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

反應(yīng)修飾劑ZnSO4和預(yù)處理對(duì)苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響

孫海杰＊,1秦會(huì)安1黃振旭1蘇曼菲1李永宇＊,1劉壽長(zhǎng)2劉仲毅2

(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，鄭州450044)

(2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

共沉淀法制備了Ru-Zn催化劑，考察了反應(yīng)修飾劑ZnSO4和預(yù)處理對(duì)苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)修飾劑ZnSO4可以與Ru-Zn催化劑中助劑ZnO反應(yīng)生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽。隨反應(yīng)修飾劑ZnSO4濃度增加，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量逐漸增加，Ru-Zn催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。因?yàn)?Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽中的Zn2+可以使Ru變?yōu)橛欣h(huán)己烯生成的缺電子的Ruδ+物種，而且還可以占據(jù)不適宜環(huán)己烯生成的強(qiáng)Ru活性位。但當(dāng)反應(yīng)修飾劑ZnSO4濃度高于0.41mol·L-1后，繼續(xù)增加ZnSO4濃度，由于Zn2+水解漿液酸性太強(qiáng)，可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽，Ru-Zn催化劑活性升高，環(huán)己烯選擇性降低。環(huán)己烯選擇性略微降低，是由于ZnSO4溶液中大量的Zn2+可以與生成的環(huán)己烯形成配合物，穩(wěn)定生成的環(huán)己烯，抑制環(huán)己烯再吸附到催化劑表面并加氫生成環(huán)己烷。在ZnSO4最佳濃度0.61mol·L-1下對(duì)Ru-Zn催化劑預(yù)處理15h，Ru-Zn催化劑中助劑ZnO可以與ZnSO4完全反應(yīng)生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽，在該催化劑上25min苯轉(zhuǎn)化68.2%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為80.2%和54.7%。而且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

苯；選擇加氫；環(huán)己烯；釕；鋅；反應(yīng)修飾劑；預(yù)處理

己內(nèi)酰胺和己二酸是尼龍-6和尼龍-66的單體，廣泛應(yīng)用紡織、汽車(chē)、電子等行業(yè)，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本原料[1-2]。從苯選擇加氫制環(huán)己烯出發(fā)制備己內(nèi)酰胺和己二酸具有安全、節(jié)能、環(huán)保、碳原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注[3]。然而，熱力學(xué)上苯加氫反應(yīng)更傾向于生成環(huán)己烷[4]。因此，只能從動(dòng)力學(xué)解決這一挑戰(zhàn)，即開(kāi)發(fā)高活性高選擇的苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑。

反應(yīng)修飾劑是提高苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru基催化劑環(huán)己烯選擇性的主要途徑之一。苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru催化劑的反應(yīng)修飾劑主要包括無(wú)機(jī)鹽(如ZnSO4[5]、FeSO4或CdSO4[6]）、無(wú)機(jī)堿(如NaOH[4,7])、胺類(lèi)(如乙二胺或二乙醇胺[8])和醇類(lèi)(如聚乙二醇[8-9])等。其中，ZnSO4作反應(yīng)修飾劑Ru催化劑上環(huán)己烯收率最高。Sun等利用ZnSO4作反應(yīng)修飾劑分別在Ru-Mn催化劑[10]、Ru-Co-B/ZrO2催化劑[11]和Ru-Zn催化劑[12]上分別獲得了61.3%、62.8%和59.6%的環(huán)己烯收率。然而關(guān)于反應(yīng)修飾劑ZnSO4的作用機(jī)理至今沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

預(yù)處理也是提高苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru基催化劑環(huán)己烯選擇性的途徑之一。預(yù)處理是將催化劑在反應(yīng)修飾劑ZnSO4溶液中于反應(yīng)條件下保持1h或更長(zhǎng)的時(shí)間，工業(yè)運(yùn)行為22h[13]。Sun等[9]在反應(yīng)修飾劑ZnSO4溶液中對(duì)Ru-Zn催化劑預(yù)處理了22h獲得了64.5%的環(huán)己烯收率。然而關(guān)于預(yù)處理在提高Ru基催化劑環(huán)己烯選擇性所起的作用也沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文正是在此基礎(chǔ)上，用共沉淀法制備了Ru-Zn催化劑，考察了反應(yīng)修飾劑ZnSO4和預(yù)處理對(duì)苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響，探討了反應(yīng)修飾ZnSO4的作用機(jī)理和預(yù)處理的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

水合三氯化釕(AR)購(gòu)自昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司；七水合硫酸鋅(AR)購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；氫氧化鈉(GR)、苯(AR)均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

Ru-Zn催化劑的制備采用共沉淀法制備，具體方法如下：取20.0g RuCl3·3H2O和4.5g ZnSO4· 7H2O配成200mL混合溶液，將該混合加熱至80℃左右。然后在攪拌下快速向該溶液中倒入5%的NaOH溶液200mL，在80℃左右繼續(xù)攪拌30min。將上述漿液倒入1L的哈氏合金高壓反應(yīng)釜中，密封。用N2氣置換3次空氣后，再用H2氣置換3次空氣，將H2壓力調(diào)節(jié)至5MPa，溫度控制在150℃，攪拌800r·min-1，還原3h。將所得黑色固體用蒸餾水洗滌至濾液至中性，真空干燥，即得Ru-Zn催化劑。

1.3 催化表征

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的X′Pert PRO型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀上進(jìn)行。Ni濾光片，濾除Kβ線(xiàn)，Cu Kα射線(xiàn)(λ=0.15418nm)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長(zhǎng)0.03°。催化劑中各元素含量分析在德國(guó)Bruker公司的S4Pioneer型X射線(xiàn)熒光儀(XRF)上進(jìn)行。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀(guān)察。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)在ESCALAB 250型電子能譜儀(Thermo-VG Scientific)上進(jìn)行，以Al Kα的X射線(xiàn)為激發(fā)光源，測(cè)定催化劑表面物種中Ru3p、Zn2p、C1s和O1s電子結(jié)合能(Eb)及Zn LMM俄歇電子能譜，以表面污染碳的C1s電子結(jié)合能(284.6eV)校正電子結(jié)合能數(shù)據(jù)。DFT理論計(jì)算采用Gaussian 09程序包中的M06-2X方法，6-31G(d，p)基組。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在1L哈氏合金高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，具體步驟如下：取2g上述制備的Ru-Zn催化劑，46g ZnSO4·7H2O和280mL水，密封于1L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)。用N2氣置換3次空氣后，再用H2氣置換3次N2氣，將H2壓力調(diào)節(jié)至5MPa，攪拌800r· min-1。升溫至150℃后，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至1400r· min-1，加入140mL苯，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5min取樣。在杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀上分析產(chǎn)物組成，計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率，環(huán)己烯選擇性和收率。色譜柱為AT·SE-30(30m×0.32mm×0.25μm)，柱箱溫度為70℃，進(jìn)樣溫度和檢測(cè)器溫度均為210℃，柱前壓為0.1MPa。催化劑預(yù)處理即升溫至150℃后，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，然后將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至1400r· min-1，加入140mL苯，加氫條件同上。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了Ru-Zn催化劑的XRD圖。可以看出，Ru-Zn催化劑上出現(xiàn)了金屬Ru和ZnO的特征衍射峰，說(shuō)明Ru-Zn催化劑中Ru和Zn分別主要以金屬Ru和ZnO存在。Wang等[2]和Sun等[14]也認(rèn)為Ru-Zn催化劑中Ru-Zn分別以金屬Ru和ZnO存在。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出催化劑粒徑為4.2nm。

圖2給出了Ru-Zn催化劑的TEM照片和粒徑分布圖。可以看出，Ru-Zn催化劑為圓形或橢圓形的，粒徑主要集中分布在4.3nm左右，與XRD計(jì)算結(jié)果一致。

圖1 Ru-Zn催化劑的XRD圖Fig.1XRD pattern of the Ru-Zn catalyst

圖3給出了不同濃度反應(yīng)修飾劑ZnSO4中苯加氫后Ru-Zn催化劑的XRD圖。所有樣品上都出現(xiàn)了金屬Ru的特征衍射峰。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出催化劑粒徑為4.3nm左右(見(jiàn)表1)，與催化劑粒徑一致。隨反應(yīng)修飾劑ZnSO4濃度增加，催化劑上ZnO的特征衍射峰消失，逐漸出現(xiàn)了(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)鹽的特征衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。這說(shuō)明Ru催化劑中ZnO與反應(yīng)修飾劑ZnSO4反應(yīng)生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽，且隨ZnSO4濃度增加生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量增加。然而當(dāng)ZnSO4濃度高于0.41mol·L-1后，繼續(xù)增加ZnSO4濃度，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽的衍射峰又消失了，說(shuō)明該鹽量減少。

圖2 Ru-Zn催化劑的TEM照片和粒徑分布圖Fig.2TEM image(a)and particle size distribution(b)of the Ru-Zn catalyst

表1 不同濃度反應(yīng)修飾劑ZnSO4中苯加氫后Ru-Zn催化劑的組成、粒徑及漿液pH值Table 1Composition and particle size of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4as well as pH value of the slurry after hydrogenation

圖3 不同濃度反應(yīng)修飾劑ZnSO4中苯加氫后Ru-Zn催化劑的XRD圖Fig.3XRD patterns of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4after hydrogenation of benzene

表1給出了不同濃度反應(yīng)修飾劑ZnSO4中加氫后Ru-Zn催化劑的組成及pH值?？梢钥闯?，隨ZnSO4濃度增加，催化劑上nZn/nRu和nS/nRu原子比逐漸增加，與XRD結(jié)果(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量增加一致。然而當(dāng)ZnSO4濃度高于0.41mol·L-1后，再增加ZnSO4濃度，催化劑上nZn/nRu和nS/nRu原子比卻逐漸減小，與XRD結(jié)果(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量減少一致。隨ZnSO4濃度增加，室溫下pH值逐漸減小，說(shuō)明ZnSO4水解程度增加，酸性增加。一般情況下，升溫有利于水解。這意味著0.57mol·L-1和 0.63mol·L-1ZnSO4漿液在加氫溫度150℃下有更強(qiáng)的酸性，可以溶解部分生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)鹽，因此nZn/nRu和nS/nRu原子比逐漸減小。

圖5(a)、(b)和(c)給出了蒸餾水中苯加氫后Ru-Zn催化劑的Ru3p3/2、Zn2p XPS譜和Zn LMM AES譜。可以看出，位于461.6eV處的譜峰可以歸屬為金屬Ru03p3/2，說(shuō)明催化劑表面Ru主要以金屬態(tài)存在，與XRD結(jié)果一致。由Zn2p3/2的電子結(jié)合能為1022.9eV和Zn LMM電子動(dòng)能為986.5eV，催化劑中Zn以Zn2+存在，與XRD結(jié)果Zn主要以ZnO存在一致。圖5(d)、(e)和(f)給出了0.63mol·L-1ZnSO4中苯加氫后Ru-Zn催化劑的Ru3p3/2、Zn2p XPS譜和Zn LMM AES譜?？梢钥闯?，位于462.2eV處的譜峰可以歸屬為金屬Ru03p3/2，比蒸餾水中加氫后Ru-Zn催化劑的Ru3p3/2高0.6eV。由Zn2p3/2的電子結(jié)合能為1021.9eV和Zn LMM電子動(dòng)能為987.8eV，催化劑中Zn以Zn2+存在，與XRD結(jié)果Zn主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽存在一致。且Zn2p3/2的電子結(jié)合能比蒸餾水中加氫后Ru-Zn催化劑的低1.0eV，Zn LMM電子動(dòng)能高1.3eV，說(shuō)明金屬Ru0將部分電子轉(zhuǎn)移給了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽的Zn2+。

圖6給出了15min不同濃度反應(yīng)修飾劑ZnSO4中Ru-Zn催化劑上苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性和收率。可以看出，隨ZnSO4濃度增加，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。當(dāng)ZnSO4濃度高于0.41mol·L-1后，再增加ZnSO4濃度，催化劑活性升高，環(huán)己烯選擇性略微降低。當(dāng)ZnSO4最佳濃度為0.63mol·L-1時(shí)，15min苯轉(zhuǎn)化率為58.6%，環(huán)己烯選擇性和收率分別為77.4%和45.3%。該濃度是工業(yè)Ru-Zn催化劑正常運(yùn)行濃度。再增加ZnSO4濃度，漿液酸性會(huì)更強(qiáng)，對(duì)裝置的腐蝕性就增加。

圖5 蒸餾水和0.63mol·L-1ZnSO4中苯加氫后Ru-Zn催化劑的Ru3p3/2、Zn2p XPS譜和Zn LMM AES譜Fig.5XPS profiles of Ru3p3/2and Zn2p as well as AES profiles of Zn LMM of the Ru-Zn catalyst in distilled water and 0.63mol·L-1ZnSO4after hydrogenation of benzene

圖6 不同濃度反應(yīng)修飾劑ZnSO4中Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.6Performance of the Ru-Zn catalyst in the presence of the concentration of the modifier ZnSO4

結(jié)合以上表征，ZnSO4濃度影響催化劑上生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量、漿液中的Zn2+濃度和pH值，進(jìn)而影響Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能。當(dāng)ZnSO4濃度低于0.41mol·L-1時(shí)，隨ZnSO4濃度增加，生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量逐漸增加，增加的Zn2+可以轉(zhuǎn)移更多Ru電子，生成更多的Ruδ+物種。Mazzieri等[15]發(fā)現(xiàn)缺電子的Ruδ+物種越多，環(huán)己烯在催化劑上的吸附能力越弱，越易從催化劑表面逸出，避免它進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。同時(shí)增加的Zn2+會(huì)優(yōu)先吸附在較強(qiáng)的Ru活性位上，苯和環(huán)己烯只能吸附在剩下吸附能力弱的Ru活性位。這也抑制了環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，但降低了催化劑活性。因此，當(dāng)ZnSO4濃度低于0.41mol·L-1，隨ZnSO4濃度增加，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。當(dāng)ZnSO4濃度高于0.41mol·L-1后，隨ZnSO4濃度增加，漿液酸性太強(qiáng)，會(huì)溶解部分生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量逐漸減小，催化劑活性又逐漸升高，環(huán)己烯選擇性降低。但環(huán)己烯選擇性卻略有降低，這是由于隨ZnSO4濃度增加漿液中Zn2+可以與環(huán)己烯形成配合物，圖7給出了Zn2+與環(huán)己烯形成配合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型。利用DFT方法計(jì)算出Zn2+分別與1個(gè)環(huán)己烯分子和2個(gè)環(huán)己烯分子形成配合物的能量為-618.7和-1075.6kJ·mol-1，這說(shuō)明環(huán)己烯可以與Zn2+形成配合物，穩(wěn)定液相中的環(huán)己烯，避免了環(huán)己烯再吸附到催化劑表面并加氫生成環(huán)己烷。

圖7 Zn2+與環(huán)己烯形成的配合物的優(yōu)化構(gòu)型Fig.7Optimized geometries of the complexes formed by Zn2+and cyclohexene

圖8給出了不同預(yù)處理時(shí)間苯加氫后Ru-Zn催化劑的XRD圖。可以看出，不同預(yù)處理時(shí)間苯加氫后Ru-Zn催化劑上都出現(xiàn)了金屬Ru的特征衍射峰。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出催化劑粒徑為4.3nm左右(表2)，說(shuō)明預(yù)處理不影響催化劑粒徑。隨預(yù)處理時(shí)間增加，催化劑上逐漸出現(xiàn)了(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)鹽。這可能是由于催化劑中ZnO逐漸與漿液中ZnSO4反應(yīng)生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽。

圖8 不同預(yù)處理時(shí)間苯加氫后Ru-Zn催化劑的XRD圖Fig.8XRD patterns of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation of benzene

表2給出了不同預(yù)處理時(shí)間苯加氫后Ru-Zn催化劑的組成?？梢钥闯?，隨預(yù)處理時(shí)間增加，催化劑中nZn/nRu和nS/nRu逐漸增加，與XRD圖上逐漸出現(xiàn)(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽的特征峰一致。這說(shuō)明催化劑中ZnO逐漸與漿液中ZnSO4反應(yīng)生成了(Zn (OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽。然而預(yù)處理15h后，再增加預(yù)處理時(shí)間，nZn/nRu和nS/nRu原子比不變，說(shuō)明催化劑中ZnO已經(jīng)完全與漿液中ZnSO4反應(yīng)生成了(Zn (OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽。

表2 不同預(yù)處理時(shí)間苯加氫后Ru-Zn催化劑的組成Table 2Composition of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation

圖10 不同預(yù)處理時(shí)間Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.10Performance of Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time

圖10給出了不同預(yù)處理時(shí)間Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能?？梢钥闯觯S預(yù)處理時(shí)間增加，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。然而預(yù)處理15h后，再增加預(yù)處理時(shí)間，催化劑活性和環(huán)己烯選擇性幾乎不變，說(shuō)明預(yù)處理的最佳時(shí)間為15h。預(yù)處理15h，25min苯轉(zhuǎn)化率為68.2%，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80.2%和54.7%。因?yàn)楸健h(huán)己烯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)接近，工業(yè)用溶劑萃取的方法分離它們。環(huán)己烯選擇性越高，分離就越容易，成本也越低，因此工業(yè)要求環(huán)己烯的選擇性不低于80%。顯然，預(yù)處理15h，Ru-Zn催化劑滿(mǎn)足了這一要求，而且獲得了54.7%的環(huán)己烯收率。這超過(guò)目前工業(yè)Ru-Zn催化劑運(yùn)行水平：苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%。

結(jié)合表征，預(yù)處理的主要作用是使催化劑中ZnO與反應(yīng)修飾劑ZnSO4充分反應(yīng)生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽。預(yù)處理時(shí)間增加，生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量增加，Ruδ+物種增加，催化劑活性降低，環(huán)己烯選擇性升高。我們課題組還在相同條件下對(duì)Ru-La-B/ZrO2催化劑進(jìn)行了預(yù)處理，認(rèn)為預(yù)處理還可以使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[16]。

圖11給出了預(yù)處理后Ru-Zn催化劑的重復(fù)使用性能。可以看出，預(yù)處理15h后，Ru-Zn催化劑重復(fù)使用6次中，苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定66.4%以上，環(huán)己烯選擇性和收率穩(wěn)定79.3%和53.8%以上。這說(shuō)明Ru-Zn催化劑具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。

圖11 Ru-Zn催化劑的重復(fù)使用性能Fig.11Reusability of the Ru-Zn catalyst

3 結(jié)論

反應(yīng)修飾劑ZnSO4可以與Ru-Zn催化劑中助劑ZnO反應(yīng)生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽。該鹽中的Zn2+可以使Ru變?yōu)橛欣h(huán)己烯生成的缺電子的Ruδ+物種，而且還可以占據(jù)不適宜環(huán)己烯生成的強(qiáng)Ru活性位。因此，反應(yīng)修飾劑ZnSO4濃度增加，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽量的逐漸增加，Ruδ+物種量增加，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。但當(dāng)反應(yīng)修飾劑ZnSO4濃度高于0.41mol·L-1后，繼續(xù)增加ZnSO4濃度，由于Zn2+水解漿液酸性太強(qiáng)，可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽，Ru-Zn催化劑活性升高，環(huán)己烯選擇性降低。環(huán)己烯選擇性略有降低，是由于ZnSO4溶液中大量的Zn2+可以與生成的環(huán)己烯形成配合物，穩(wěn)定生成的環(huán)己烯，抑制環(huán)己烯再吸附到催化劑表面并加氫生成環(huán)己烷。在ZnSO4最佳濃度0.61mol·L-1下對(duì)Ru-Zn催化劑預(yù)處理15h，Ru-Zn催化劑中助劑ZnO可以與ZnSO4完全反應(yīng)生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)鹽，在該催化劑上25min苯轉(zhuǎn)化68.2%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為80.2%和54.7%。而且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

[1]Liao H G,Ouyang D H,Zhang J,et al.Chem.Eng.J.,2014, 243:207-216

[2]WANG Zheng-Bao(王正寶),ZHANG Qi(張琪),LU Xiao-Fei (路曉飛),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2015,36(3):400-407

[3]Yan X H,Zhang Q,Zhu M Q,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2016,413:85-93

[4]Zhang P,Wu T B,Jiang T,et al.Green Chem.,2013,15:152-159

[5]Nagahara H,Ono M,Konishi M.et al.Appl.Surf.Sci.,1997, 121/122:448-451

[6]Struijk J,Moene R,van der Kamp T,et al.Appl.Catal.A: Gen.,1992,89:77-102

[7]Liu H Z,Liang S G,Wang W T,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2011,341:35-41

[8]Fan G Y,Li R X,Li X J,et al.Catal.Commun.,2008,9: 1394-1397

[9]Sun H J,Jiang H B,Li S H,et al.Chem.Eng.J.,2013,218: 415-424

[10]SUN Hai-Jie(孫海杰),JIANG Hou-bin(江厚兵),LI Shuai-Hui(李帥輝),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2013,34(4):684-694

[11]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Shuai-Hui(李帥輝),ZHANG Yuan-Xin(張?jiān)?,et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2013,34(8):1482-1488

[12]SUN Hai-Jie(孫海杰),CHEN Jian-Jun(陳建軍),HUANG Zhen-Xu(黃振旭),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2016,32(2):202-210

[13]SUN Hai-Jie(孫海杰),GUO Wei(郭偉),ZHOU Xiao-Li(周小莉),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2011,32(1):1-16

[14]Sun H J,Wang H X,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,450:160-168

[15]Mazzieri V A,L′Argentire P C,Coloma-Pascual F.Ind.Eng. Chem.Res.,2003,42(11):2269-2272

[16]WANG Hui(王輝),LIU Zhong-Yi(劉仲毅),SHI Rui-Juan(師瑞娟),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2005,26(5):407-411

Effect of Reaction Modifier ZnSO4and Pretreatment on Performance of Ru-Zn Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

SUN Hai-Jie＊,1QIN Hui-An1HUANG Zhen-Xu1SU Man-Fei
LI Yong-Yu＊,1LIU Zhong-Yi2LIU Shou-Chang2
(1Institute of Environmental and Catalytic Engineering,Department of Chemistry,
Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)
(2College of chemistry and molecular engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A Ru-Zn catalyst was prepared by a co-precipitation method,and the effects of the modifier ZnSO4and the pretreatment on the performance of the Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene were investigated.The results showed that the modifier ZnSO4could react with the promoter ZnO of the Ru-Zn catalyst to form a indissoluble(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)salt.Moreover,the amount of this salt increased with the increase of the concentration of the modifier ZnSO4,which made the activity of this catalyst increase and the selectivity to cyclohexene decrease.This is because the Zn2+of the salt not only could transform the active sites Ru into the electron-deficient species in favor of the formation of cyclohexene,but also could occupy the strong active sites Ru unfavorable for the formation of cyclohexene.However,when the concentration of the modifierZnSO4was higher than 0.41mol·L-1,the further increased concentration of ZnSO4could dissolve part of the (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)salt due to the strong acidity for the hydrolysis of Zn2+of ZnSO4,thus the activity of Ru-Zn catalyst increased and the selectivity to cyclohexene decreased.But the selectivity was slightly decreased, which was because Zn2+of ZnSO4in the solution could form a complex with cyclohexene stabilizing cyclohexene formed and preventing cyclohexene from being adsorbed on surface of the catalyst again and being hydrogenated into cyclohexane.When the Ru-Zn catalyst was pretreated for 15h under the condition of the optium ZnSO4concentration of 0.61mol·L-1,the promoter ZnO of Ru-Zn catalyst could completely react with ZnSO4to form the (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)salt,and this catalyst gave a selectivity of 80.2%and a cyclohexene yield of 54.7%at the benzene conversion of 68.2%at 25min.Moreover,this catalyst had a good stability and a excellent reusability.

benzene;selective hydrogenation;cyclohexene;Ru;Zn;reaction modifier;pretreatment

O614.24+1；O614.82+1

A

1001-4861(2017)01-0073-08

10.11862/CJIC.2016.283

2016-07-03。收修改稿日期：2016-10-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21273205，21543011，U1304204)；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(No.162102210333)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No.16A150025)，河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃(No.16IRTSTHN001)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sunhaijie406@163.com，zzsylyy@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N9580M1403。